P(AM-DMDAAC-AA)兩性聚電解質(zhì)的合成及其對白水中Ca2+吸附性能的研究

孫 旋 戴紅旗 吳衛(wèi)兵 徐 媚 錢慧文

(南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037)

兩性聚電解質(zhì)是一種主鏈上同時帶有陰離子基團和陽離子基團，且陰、陽離子基團不在同一單體單元上的離子型高聚物［1］。離子單元是由弱酸或弱堿構(gòu)成的兩性聚電解質(zhì)，其大分子在水溶液中的電荷分布將受到溶液pH值的影響。在等電點(IEP)附近，大分子鏈上的凈電荷數(shù)目接近于0，在溶液中具有“反聚電解質(zhì)效應”;而遠離等電點時，兩性聚電解質(zhì)又展現(xiàn)出典型的單性聚電解質(zhì)的溶液性質(zhì)［2］。兩性聚電解質(zhì)的這種獨特性質(zhì)引起了廣大研究者的極大興趣。自20世紀50年代Alfrey等人［3］首次報道合成了兩性聚電解質(zhì)后，許多領域的研究人員對兩性聚電解質(zhì)展開了研究與應用方面的探索［4-6］。

在造紙工業(yè)中，兩性聚電解質(zhì)目前主要被用作增強劑和助留助濾劑［7-9］，而將其用于捕集白水封閉循環(huán)過程中積累的多價金屬離子(如Ca2+、Mg2+等)則鮮有報道。當前，造紙工業(yè)的廢水仍然不能實現(xiàn)零排放，在很大程度上與 Ca2+、Mg2+等“陽離子垃圾”在系統(tǒng)中的大量累積有關。這些金屬離子使纖維表面電中和或生成難溶的羧酸鹽，使水溶性陰離子物質(zhì)和膠體物質(zhì)生成沉淀或鹽析成大的黏性物質(zhì)，使?jié)癫恐鷦┲饾u失效，纖維活性逐步喪失，從而使白水濃度居高不下，最終必須排放掉部分廢水。兩性聚電解質(zhì)一方面可通過離子交換由陰離子基團吸附Ca2+、Mg2+等多價金屬離子，另一方面，大分子鏈上的陽電性部分可通過靜電吸引轉(zhuǎn)移到纖維等表面帶有負電荷的物質(zhì)上，從而將金屬離子帶出濕部系統(tǒng)。事實上，已經(jīng)有研究者通過天然高分子改性的方法進行了這方面的研究工作［10］。

本實驗以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為陽離子單體，丙烯酸(AA)為陰離子單體，丙烯酰胺(AM)為主單體進行三元共聚，合成出一種具有良好水溶性的兩性聚合物P(AM-DMDAAC-AA)，用于處理造紙白水中Ca2+、Mg2+等對生產(chǎn)有害的多價金屬離子，同時還探討了聚合反應條件對該聚合物絡合吸附Ca2+性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

丙烯酰胺(AM):分析純，國藥集團化學試劑有限公司;丙烯酸(AA):分析純，成都科龍化工試劑廠;二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC):60%水溶液，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司;過硫酸鉀(KPS):分析純，優(yōu)耐德引發(fā)劑(上海)有限公司;偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA·2HCl)為分析純。

1.2 合成方法

根據(jù)配比先稱取1/2反應量的AM固體和1/3反應量的AA，分別用蒸餾水溶解以及NaOH溶液中和后，與全部量的DMDAAC(水溶液中其質(zhì)量分數(shù)為60%)一起加入裝有冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和攪拌裝置的四口燒瓶中，攪拌，并通N2吹掃40 min。通N2結(jié)束，升溫，依次加入引發(fā)劑KPS和AIBA·2HCl，繼續(xù)升溫至70～72℃。待體系引發(fā)后，保持在75℃左右繼續(xù)反應，同時開始恒壓滴加剩余的AM和AANa(AA溶于NaOH所得)混合溶液，2.5 h內(nèi)滴加完畢，反應時間為10 h。反應結(jié)束后，將粗產(chǎn)品用無水乙醇反復洗滌、抽濾，再在常溫下真空干燥至質(zhì)量恒定。

1.3 分析與測試

1.3.1 Ca2+吸附量的測定

準確稱取一定量的合成樣品(折成干基約0.2 g左右)，將其用100 mL蒸餾水溶解于燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為10，移入250 mL容量瓶中，再移取20 mL濃度為c1的CaCl2標準溶液于其中，用蒸餾水定容至刻度線，間歇振蕩30 min。用濾膜(截留相對分子質(zhì)量3萬)過濾后，吸取10 mL濾液于250 mL錐形瓶中，加入10 mL氨-氯化銨緩沖液和3～4滴鉻黑T指示劑，用濃度為c2的EDTA標準溶液滴定，以溶液從酒紅色變?yōu)樗{色為滴定終點。

式中，P為樣品固含量，%;m為樣品質(zhì)量，g;V為滴定終點時消耗的EDTA體積，mL。

1.3.2 特性黏數(shù)的測定

按照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》測定。

1.3.3 聚合物結(jié)構(gòu)與性能表征

(1)紅外光譜分析

將干燥至質(zhì)量恒定的聚合物樣品與KBr一起研磨，紅外燈下干燥后壓片，采用美國Nicolet公司IR-360型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進行FT-IR分析。

(2)核磁共振分析

采用德國Bruker公司Avance DRX-500型核磁共振儀對聚合物樣品進行1H-NMR分析，工作頻率為500 MHz，溶劑為D2O。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體質(zhì)量分數(shù)對聚合反應的影響

單體質(zhì)量分數(shù)(單體總質(zhì)量對反應體系的質(zhì)量)對聚合反應有重要影響。根據(jù)自由基聚合反應動力學方程［11］，聚合反應速率和聚合物的動力學鏈長與單體質(zhì)量分數(shù)呈正比，即在其他條件不變的情況下，增加單體質(zhì)量分數(shù)，聚合反應加快，聚合物的平均聚合度也隨之增大。當固定單體摩爾比n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)=1.0∶0.3∶0.6、引發(fā)劑用量 0.5%(相對于單體總質(zhì)量，其中KPS與AIBA·2HCl的質(zhì)量比為3∶1)、反應溫度75℃、反應時間10 h，考察單體質(zhì)量分數(shù)的變化對聚合物特性黏數(shù)和Ca2+吸附量的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1結(jié)果表明，當單體質(zhì)量分數(shù)較低時，單體及單體自由基之間的碰撞幾率小，聚合反應速率低、反應時間長，反應不完全，不利于分子鏈的增長。隨著單體質(zhì)量分數(shù)的升高，反應速率逐漸加快，聚合物的鏈長增加，聚合度增大，表現(xiàn)為聚合物的特性黏數(shù)提高，這符合自由基聚合反應動力學規(guī)律。但是，單體質(zhì)量分數(shù)太高會使反應速率過快，體系黏度迅速升高，聚合反應放出的大量熱量難以及時消散，導致體系溫度急劇升高，加快了鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止的速率，抑制了分子質(zhì)量的進一步增大，甚至出現(xiàn)分子鏈的交聯(lián)、支化，從而使特性黏數(shù)下降。

Ca2+吸附量表征的是聚合物在水溶液中對Ca2+的吸附能力。P(AM-DMDAAC-AA)親水性的單體構(gòu)成使其具有優(yōu)良的水溶性，其分子鏈上有一定數(shù)量的羧酸根，羧酸根上的氧原子帶有孤對電子，以氧為配位原子的基團屬于硬堿型，而鈣為堿土金屬元素，屬于典型的硬酸，因此根據(jù)絡合吸附規(guī)則，P(AA-AMDMDAAC)對Ca2+具有良好的吸附性能［12］。由圖2可以看到，隨單體質(zhì)量分數(shù)和聚合物特性黏數(shù)的增大，Ca2+吸附量逐漸上升。但特性黏數(shù)達到最大值后，Ca2+吸附量反而下降，這可能是因為過大的分子質(zhì)量使分子鏈間發(fā)生一定程度的纏結(jié)，對Ca2+吸附產(chǎn)生空間位阻和靜電斥力作用。

2.2 引發(fā)劑用量對聚合反應的影響

引發(fā)劑是影響共聚反應的關鍵，其種類和用量都會對產(chǎn)品質(zhì)量和聚合速率產(chǎn)生直接影響。為獲得理想的聚合物結(jié)構(gòu)及合適的分子質(zhì)量，本實驗采用KPS和AIBA·2HCl組成復合引發(fā)體系。在 n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)=1.0∶0.3∶0.6、單體質(zhì)量分數(shù) 22.5%、引發(fā)體系中KPS與AIBA·2HCl的質(zhì)量比3∶1、反應溫度75℃、反應時間10 h的條件下，考察引發(fā)劑用量對聚合物特性黏數(shù)和Ca2+吸附量的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3結(jié)果表明，引發(fā)劑用量太低時，產(chǎn)生的用于引發(fā)鏈增長的活性中心不足，且引發(fā)劑分子有可能處于單體或溶劑分子“籠子”的包圍中，初級自由基難以擴散出來，導致所謂的“籠蔽效應”，從而使鏈增長進行緩慢，特性黏數(shù)較低。引發(fā)劑用量提高后，特性黏數(shù)逐漸增大，并在引發(fā)劑用量為0.2%時達到最大值，進一步增大用量，特性黏數(shù)迅速下降。根據(jù)自由基聚合反應動力學方程，聚合物的動力學鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根呈反比，過多的引發(fā)劑會導致參與反應的自由基過多，不利于聚合物分子質(zhì)量的提高。

從圖4可以看出，Ca2+吸附量的變化規(guī)律與特性黏數(shù)的變化規(guī)律基本一致，起初引發(fā)劑用量較低，聚合物分子鏈短，單體的轉(zhuǎn)化率也較低，參與共聚的AANa量有限，從而也限制了聚合物對Ca2+的吸附能力;引發(fā)劑用量過高引起Ca2+吸附量下降，這可能是因為聚合物支化和交聯(lián)的結(jié)構(gòu)從空間上阻礙了Ca2+的靠近。

2.3 單體配比對聚合反應的影響

本實驗所合成的水溶性P(AM-DMDAAC-AA)主要著眼于吸附白水中的Ca2+等多價金屬離子，并通過大分子上的陽離子基團轉(zhuǎn)移到紙漿纖維上，從而將金屬離子帶出濕部系統(tǒng)。這樣的使用環(huán)境就要求該聚合物具有合適的分子質(zhì)量。分子質(zhì)量太大，分子鏈之間易纏結(jié)，遇到金屬離子易發(fā)生絮凝;分子質(zhì)量太小，則活性點太少，很難有效捕集到Ca2+，并轉(zhuǎn)移到纖維上。在分子結(jié)構(gòu)設計上，3種單體都為親水性單體，保證了聚合物良好的水溶性，能夠在白水中很好地流動與分散。在配比上，AM占較大比例，起到骨架和提高分子質(zhì)量的作用;AA提供陰離子基團，所占比例次之，起吸附和螯合Ca2+的作用;DMDAAC則提供陽離子基團，使大分子能夠與表面帶負電的纖維相互作用。

表1列出了在單體質(zhì)量分數(shù)22.5%、引發(fā)劑用量0.2%、反應溫度75℃、反應時間10 h條件下，單體摩爾比對聚合物特性黏數(shù)和Ca2+吸附量的影響。由1#～6#實驗可以看出，當固定其他2種單體比例，逐漸增大AA的配比時，聚合物的分子質(zhì)量總體上呈上升趨勢，Ca2+吸附量則先上升后下降。AA的共聚活性較大，其增加有利于聚合物分子質(zhì)量的提高，且隨參與共聚的AA增多，分子鏈上負電荷基團變多，聚合物吸附Ca2+的能力提高。但若分子質(zhì)量過大，即使繼續(xù)提高AA的比例，Ca2+吸附量也不再提高，甚至有所降低。7#～12#組實驗是固定AM和AA的比例，改變DMDAAC比例所得出的結(jié)果。由實驗結(jié)果可知，由于DMDAAC共聚活性較低，隨其加入量的增加，聚合物的分子質(zhì)量迅速下降，Ca2+吸附量也因為AA所占比例和聚合物分子質(zhì)量的下降而大幅減少。

表1 不同單體配比對特性黏數(shù)和Ca2+吸附量的影響

2.4 聚合物的紅外光譜分析

圖5為聚合物的FT-IR譜圖。由圖5可知，3435 cm-1處的寬峰歸屬于仲酰胺—CONH2的N—H非對稱伸縮振動吸收峰;2924 cm-1處為季銨陽離子結(jié)構(gòu)基團中與N+鍵合的—CH3非對稱伸縮振動吸收峰;1630 cm-1處為酰胺Ⅰ帶的特征吸收峰;1546 cm-1處的峰部分與酰胺Ⅰ帶的強峰所重疊，為羧酸根共軛體系的非對稱伸縮振動;羧酸根共軛體系的對稱伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1400 cm-1處;1453 cm-1處為與N+鍵合的—CH2彎曲振動吸收峰;1049 cm-1處為季銨鹽分子中C—C的伸縮振動吸收峰;877 cm-1處為主鏈上—CH2的面外彎曲振動吸收峰。

2.5 聚合物的核磁共振分析

圖6為聚合物的1H-NMR譜圖。主鏈上亞甲基氫的化學位移在σ為1.55處，其積分面積為6.52，可供定量計算;σ為2.01處為(AM+DMDAAC)鏈節(jié)上次甲基氫的化學位移;AA鏈節(jié)上次甲基氫的化學位移在σ為2.54處，其積分面積為1.19，由此可計算出AA的相對含量;σ為3.12處為與季銨陽離子相連的甲基氫的化學位移，積分面積為3.51，由此可計算出DMDAAC的相對含量;σ為3.70處則為與季銨陽離子相連的亞甲基氫的化學位移。由聚合物的1H-NMR譜圖通過計算得出3種單體在聚合物中的摩爾比n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)為 1.0∶0.37∶0.76，與理論值 1.0∶0.30∶0.80 較為接近，表明聚合物中的單體組分基本滿足投料比。

2.6 聚合物的等電點分析

等電點(IEP)是兩性聚電解質(zhì)的重要性質(zhì)之一。離子單元由弱酸或弱堿構(gòu)成的兩性聚電解質(zhì)，其溶液的電荷電位不僅依賴于單體的比例，還與溶液的pH值有著很大的關系［2］。pH值的變化會改變離子基團的電離程度，從而改變聚合物分子鏈上的凈電荷，進而影響聚合物溶液的電位。

利用顆粒電荷測定儀(PCD)測定不同pH值下聚合物溶液的電位，結(jié)果如圖7所示。在酸性環(huán)境下，聚合物大分子鏈上羧酸根的電離受到抑制，電離平衡向左移動，季銨鹽基團在電荷數(shù)量上占優(yōu)使得分子鏈上的凈電荷呈正電性，溶液的電位也表現(xiàn)為正電位。在溶液由酸性向堿性轉(zhuǎn)變的過程中，羧酸根電離平衡

圖7 聚合物的等電點分析

向右移動，分子鏈上的負電荷基團增多，當達到正負電荷數(shù)量相等時，鏈上凈電荷為0(即等電點)，溶液電位也為0，此時從圖7可以看到曲線越過了零電位虛線。此后，pH值繼續(xù)增大，分子鏈負電荷逐漸占優(yōu)，溶液電位又開始增大。當溶液堿性達到一定程度后，羧酸根完全電離，溶液電位變化趨勢變緩，最后基本保持不變。

3 結(jié)論

3.1 采用過硫酸鉀(KPS)和偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA·2HCl)組成的復合引發(fā)體系，在水相中以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酸(AA)為單體進行了三元共聚反應，合成了具有兩性特征的高聚物P(AM-DMDAACAA)。對聚合物進行FT-IR與1H-NMR分析，結(jié)果表明，3種單體成功地參與了共聚反應，且聚合物中3種單體的成分比例基本符合投料比;等電點分析表明，聚合物具有明顯的兩性特征。

3.2 確定了最佳的合成工藝條件:單體摩爾比n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)=1∶0.3∶0.8，單體質(zhì)量分數(shù)22.5%，引發(fā)劑用量0.2%(相對于單體總質(zhì)量)，其中 KPS與 AIBA·2HCl的質(zhì)量比為3∶1，反應溫度70～75℃，反應時間10 h。

3.3 聚合物的最佳特性黏數(shù)為231.48 mL/g，Ca2+吸附量最高達到2.028 mmol/g，是一種能夠用于吸附并轉(zhuǎn)移白水中Ca2+、Mg2+等金屬離子的高效兩性聚電解質(zhì)。

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