唐國(guó)民 趙光磊

(1.南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院，江蘇泰州，225300;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

造紙黑液是漿紙生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其中含有木素、纖維素，是一種較重要的生物質(zhì)資源。傳統(tǒng)的造紙黑液堿回收方式無法將其資源價(jià)值最大化，為實(shí)現(xiàn)黑液利用過程中經(jīng)濟(jì)效益及資源價(jià)值最大化、環(huán)境污染最小化，需尋求一種高效的利用方式。在諸多利用方式中，黑液氣化處理具有頗多優(yōu)勢(shì)，是漿紙企業(yè)生物質(zhì)精煉中最有希望率先實(shí)現(xiàn)突破的領(lǐng)域，而且一直也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題。

1 基礎(chǔ)研究

1.1 黑液氣化機(jī)理研究

黑液氣化機(jī)理復(fù)雜，目前學(xué)者、專家比較傾向于黑液氣化四階段反應(yīng)的研究:干燥、熱分解、燃燒和焦炭氣化［1-5］。

1.1.1 干燥階段

Preto等對(duì)甘蔗渣制漿黑液氣化進(jìn)行了相關(guān)研究，研究表明，黑液干燥過程主要發(fā)生于180～190℃之前，主要以黑液中的水分蒸發(fā)為主［3］。

1.1.2 熱分解階段

Whitty等研究表明，氣化爐內(nèi)溫度為195～255℃時(shí)，黑液中的部分組分發(fā)生熱分解，產(chǎn)物為焦油和氣態(tài)狀苯酚和乙烯苯;溫度繼續(xù)升高，黑液繼續(xù)發(fā)生熱分解，此時(shí)黑液中木素分子裂解為小分子有機(jī)物;當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到590℃時(shí)，黑液裂解產(chǎn)物的總量最大，主要有丙酮、乙酸等，此時(shí)焦油進(jìn)一步氣化為氣態(tài)物質(zhì)，如 CO、H2等［1，4］。

1.1.3 燃燒階段

此階段焦油繼續(xù)裂解，生成焦炭和小分子氣態(tài)物質(zhì)，維持外層火焰燃燒。只有在小分子氣態(tài)物質(zhì)和焦油耗盡后，外層火焰才會(huì)消失，焦炭才能與氧氣接觸燃燒。此時(shí)焦炭的燃燒反應(yīng)速率最大，當(dāng)爐內(nèi)溫度高于800℃時(shí)，焦炭的燃燒反應(yīng)幾乎不可逆地向右進(jìn)行。

1.1.4 焦炭氣化階段

經(jīng)過高溫燃燒過程后，爐內(nèi)氧氣已經(jīng)耗盡，爐內(nèi)含有大量的水蒸氣、CO2、H2。在高溫氣化爐內(nèi)，它們與焦炭發(fā)生反應(yīng)生成小分子氣態(tài)物質(zhì)［3，5］。

1.2 黑液氣化工藝研究

因低溫氣化時(shí)流化床操作困難、碳轉(zhuǎn)換率低、芒硝還原率極低、苛化負(fù)荷大幅增加等原因，對(duì)黑液氣化工藝的研究逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐愿邷貕毫ρ醮禋饬鞔矚饣に?以Chemrec工藝為代表)、可省去耗能的黑液濃縮過程的催化水熱氣化工藝和黑液氣化集成工藝研究為主［2，6］。

1.2.1 高溫壓力氧吹氣流床氣化工藝

Chemrec氣化工藝(為瑞典Chemrec公司發(fā)明)為高溫壓力氧吹氣流床氣化工藝的代表，該工藝系統(tǒng)在壓力3.2 MPa、溫度950～1000℃時(shí)，使用氧氣作為氣化劑對(duì)黑液進(jìn)行氣化處理。黑液中無機(jī)組分在高溫氣化時(shí)形成了熔融物，黑液中有機(jī)物被氣化成合成氣，合成氣中含有CO2、H2和甲烷。合成氣和熔融物在經(jīng)過5～10 s的停留后向下流動(dòng)進(jìn)入淬火冷卻裝置和溶解裝置，在此它們立即被分離開來。熔融物溶解于水流中形成綠液，綠液溫度從220℃下降到90℃，然后被泵返回至溶解罐［7］。

瑞典某漿紙企業(yè)安裝了一套Chemrec壓力氧吹黑液氣化裝置進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)，這是Chemrec氣化爐的一個(gè)重要進(jìn)展。2009年，該廠已實(shí)現(xiàn)10000 h的正常運(yùn)行，并生產(chǎn)出綠色的合成氣，用作制造第二代動(dòng)力車用的綠色燃料。該廠操作壓力為3.0 MPa，已實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料，日處理規(guī)模為20 t黑液固形物。試驗(yàn)結(jié)果已完全用于處理量為500 t/d商業(yè)化樣本氣化爐的開發(fā)，該設(shè)備具有較高的工業(yè)化水平，裝備了現(xiàn)代化的過程和數(shù)據(jù)控制系統(tǒng)［8］。

為了更好地在理論上指導(dǎo)高溫壓力氧吹氣流床氣化工藝的設(shè)計(jì)改進(jìn)和應(yīng)用，某些學(xué)者利用計(jì)算機(jī)對(duì)Chemrec氣化過程進(jìn)行相關(guān)模擬。模擬研究表明:壓力(2.5～3.2 MPa)變動(dòng)對(duì)H2S形成的影響很小，但是當(dāng)爐內(nèi)溫度超過1000℃時(shí)，溫度的變化使得數(shù)據(jù)的不確定性提高。在回收系統(tǒng)和氣化爐中較高的水分含量易于NaOH和KOH的形成，硫元素的化學(xué)平衡是相當(dāng)重要的［9］。同時(shí)H2S的分?jǐn)?shù)和硫化物與硫酸鹽的比例對(duì)模型性能的影響相對(duì)較大，而揮發(fā)碳的分?jǐn)?shù)和CO與CO2的比例對(duì)模型性能的影響相對(duì)較?。?0］。

此外，學(xué)者還研究了高溫壓力氧吹反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)對(duì)合成氣構(gòu)成的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成氣的主體構(gòu)成主要取決于運(yùn)行溫度和黑液中氧平衡分?jǐn)?shù);增加系統(tǒng)壓力有利于H2S在合成氣中所占比例的提高;CO2濃度隨停留時(shí)間縮短而降低;提高黑液中氧平衡分?jǐn)?shù)可以抑制甲烷的生成;在恒定壓力下，氣體熱值隨流速的上升而增加;提高黑液的預(yù)熱溫度可以抑制產(chǎn)氣中甲烷和 H2S的含量［11-12］。

1.2.2 催化水熱氣化工藝

催化水熱氣化工藝也就是超臨界水熱氧化技術(shù)，其工藝過程如圖1所示。

圖1 催化水熱氣化工藝模型

學(xué)者認(rèn)為，將水加熱到超臨界狀態(tài)所需的熱量少于亞臨界狀態(tài)壓力下蒸發(fā)所需的熱量，因此與常規(guī)回收工藝相比，此技術(shù)可以很好地節(jié)約能源。目前，在企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行黑液催化水熱氣化研究的還很少，見報(bào)道的有:①當(dāng)爐內(nèi)溫度為650℃、進(jìn)料料液濃度10%時(shí)，合成氣的比例達(dá)到最大，為75.4%，而焦炭和焦油所占比例最小，分別為17.3%和7.3%。結(jié)果顯示，壓力在2～40 MPa之間時(shí)，產(chǎn)品(氣體、焦炭、焦油)數(shù)量和比例分布沒有明顯差異，在溫度為500℃時(shí)，相應(yīng)操作壓力(22、30、40 MPa)下的氣體比例分別為46.7%、42.4%、50.1%，黑液中轉(zhuǎn)換成合成氣的碳和氫的量相對(duì)穩(wěn)定，CO為5.56%、4.91%、4.55%，H2為 15.53%、13.37%、10.69%。當(dāng)溫度500℃、時(shí)間120 s、料液濃度10%時(shí)，總碳轉(zhuǎn)換率相當(dāng)穩(wěn)定，維持在40%［13］。②壓力對(duì)合成氣的比例和碳轉(zhuǎn)換率沒有明顯影響，而提高溫度和延長(zhǎng)停留時(shí)間可以顯著提高產(chǎn)品數(shù)量，此外料液濃度較低時(shí)有利于獲得較高的碳轉(zhuǎn)換率和能源效率［14］。③在溫度為400～600℃、壓力為25 MPa、停留時(shí)間為4.9～13.7 s的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高溫度、延長(zhǎng)停留時(shí)間和降低料液濃度可以強(qiáng)化氣化過程。合成氣中氫的含量維持在較高范圍(40.26%～61.02%)。在溫度為 600℃時(shí)，可獲得最大的COD去除率，為88.69%。研究還發(fā)現(xiàn)，黑液中的堿在反應(yīng)器中沉積，使得出水pH值下降到中性范圍(6.4～8.0)。當(dāng)反應(yīng)器中流體溫度降低到360℃時(shí)，出水pH值上升到11.0，表面活化能為74.38 kJ/mol，指前因子為104.05 s-1［15］。④在溫度600℃、壓力25 MPa時(shí)，黑液表現(xiàn)出較好的氣化特性，黑液絕干固形物含量為10% ～20%時(shí)，碳?xì)饣蔬_(dá)到50% ～70%，絕干固形物濃度較低時(shí)可獲得較高的氣化效率，堿濃度較高時(shí)可增加H2產(chǎn)量。此外，黑液中木素含量對(duì)系統(tǒng)的影響很小［16］。

2 黑液氣化集成工藝的研究

目前，黑液氣化集成工藝研究主要遵循2條路線:黑液氣化聯(lián)合發(fā)電工藝和黑液氣化聯(lián)合化學(xué)合成工藝。

2.1 黑液氣化聯(lián)合發(fā)電工藝

黑液氣化聯(lián)合發(fā)電可以顯著提高能源利用效率。研究表明，黑液氣化(BLG)聯(lián)合發(fā)電工藝是其他工藝發(fā)電量的1.5倍(見表1)，且電能的邊際利用率高達(dá)60%～70%;此外，發(fā)電汽輪機(jī)的精密程度對(duì)黑液氣化聯(lián)合發(fā)電的發(fā)電量影響極小，簡(jiǎn)單汽輪機(jī)和精密汽輪機(jī)發(fā)電量差異小于5%［17-20］。

表1 不同發(fā)電工藝之間的發(fā)電量比較

2.2 黑液氣化聯(lián)合化學(xué)合成工藝

生物質(zhì)燃料(如甲醇、氫氣、柴油、二甲醚等)都可從黑液氣化氣中提煉合成，是國(guó)際研究熱門領(lǐng)域。近年來，在黑液氣化聯(lián)合化學(xué)合成工藝研究方面，有代表性的研究成果有:①高溫BLG二甲醚產(chǎn)量比低溫BLG高15% ～20%，而對(duì)生物質(zhì)原料的需求，前者卻僅為后者的一半。由于集成生產(chǎn)甲烷的催化水熱氣化工藝對(duì)蒸汽需求量大幅度降低，因此在企業(yè)更受歡迎;但是若企業(yè)為了滿足內(nèi)部蒸汽和電能需求就需要額外購(gòu)進(jìn)一定量的生物質(zhì)，此時(shí)集成生產(chǎn)二甲醚的Chemrec氣化工藝比生產(chǎn)甲烷的催化水熱氣化工藝表現(xiàn)更佳［17，21-22］。②在甲醇產(chǎn)量方面，壓力氧吹BLG工藝比直接苛化BLG工藝更有潛力，按照全球每年2.20億t的黑液絕干固形物計(jì)算，前者每年甲醇產(chǎn)量為7700萬t，后者為3000萬t。對(duì)于二氧化碳減排量，前者的每年1.17億t明顯高于后者的4500萬t［23］。③半纖維素的提取、轉(zhuǎn)化為甲烷和有機(jī)酸會(huì)使企業(yè)的能源平衡發(fā)生變化。半纖維素提取的結(jié)果是，黑液熱值下降，蒸汽產(chǎn)量減少，此外在半纖維素提取和轉(zhuǎn)換過程也需要消耗蒸汽，蒸汽需求量增加15%［24］。④研究發(fā)現(xiàn)在二氧化碳減排方面，黑液氣化處理的二氧化碳減排量遠(yuǎn)優(yōu)于Tomlinson爐，生產(chǎn)生物質(zhì)燃料的集成氣化工藝比生產(chǎn)電能的集成氣化工藝更有優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)FTL(費(fèi)托柴油)燃料比生產(chǎn)二甲醚和MA(甲醇)更有優(yōu)勢(shì)［25］。⑤裝備有流化床、氧吹生物質(zhì)氣化爐、集成有氣化和合成器冷卻裝置的聯(lián)合循環(huán)汽輪機(jī)的生物質(zhì)精煉漿紙企業(yè)輸出能源占輸入能源的比例為66% ～74%，因?yàn)槭菨{紙企業(yè)內(nèi)生物質(zhì)集成精煉，每套生物質(zhì)單元(一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成液體的高效裝置)的生物質(zhì)液體燃料的產(chǎn)出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生物質(zhì)的單一氣化，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通過生化轉(zhuǎn)化生成甲烷的產(chǎn)量［26］。

3 展望及建議

以高效氣化工藝為基礎(chǔ)的黑液氣化聯(lián)合發(fā)電工藝和黑液氣化聯(lián)合化學(xué)合成工藝的產(chǎn)品附加值高、二氧化碳減排效果明顯，已成為目前國(guó)際上黑液氣化研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，若氣化技術(shù)和化學(xué)合成技術(shù)得到突破，必將引起國(guó)際漿紙工業(yè)、林產(chǎn)工業(yè)的巨大革命，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和可觀的環(huán)境效益，具有廣闊的發(fā)展前景。

在研究工藝的同時(shí)，還應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)重要部件(如噴嘴、淬火裝置、冷卻器、冷凝器、洗滌器等)的結(jié)構(gòu)、幾何尺寸、位置布局等的優(yōu)化研究，同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)耐溫襯里材料的研發(fā)以及在線取樣分析系統(tǒng)的研發(fā)，為黑液氣化技術(shù)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用提供工程技術(shù)支撐。

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