佘慶彥，田洪池，韓吉彬，陳文泉，伍社毛，田 明，張立群

(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029)

熱塑性彈性體的研究與產(chǎn)業(yè)化進展

佘慶彥，田洪池，韓吉彬，陳文泉，伍社毛，田 明，張立群

(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029)

化學(xué)合成型和共混型熱塑性彈性體類型、市場概況、產(chǎn)業(yè)化進展及最新研究發(fā)展方向進行了論述。介紹了幾種具有市場應(yīng)用前景的新型熱塑性彈性體品種，如聚酰胺類TPE、熱可逆共價交聯(lián)類TPE、茂金屬催化聚烯烴類TPE、甲殼型液晶類TPE、生物基TPE、新型熱塑性硫化橡膠等，對它們的制備方法、性能特點及市場發(fā)展概況進行了詳細論述，并對它們的應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)化方向進行了評述和展望。

熱塑性彈性體;新型熱塑性彈性體;產(chǎn)業(yè)化

1 前言

熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer，TPE)具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能，常被人們稱為第三代橡膠。由于不需要硫化、成型加工簡單，與傳統(tǒng)硫化橡膠相比，TPE的工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了1/4，節(jié)約能耗達25%～40%，效率提高了10～20倍，堪稱橡膠工業(yè)的又一次技術(shù)革命。目前，熱塑性彈性體被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、家用設(shè)備、電線電纜、電子產(chǎn)品、食品包裝、醫(yī)療器械等眾多行業(yè)。

自從1958年Bayer公司［1］首次制備出熱塑性聚氨酯(TPU)以來，TPE就得到了迅速發(fā)展，尤其是1963年苯乙烯類熱塑性彈性體問世以后，關(guān)于熱塑性彈性體的制備理論逐步得到完善，應(yīng)用領(lǐng)域進一步擴大。據(jù)美國Freedonia公司報道，全世界對熱塑性彈性體的需求以每年6.3%的速度增長，預(yù)計到2013年其市場需求總量將達到420萬t。

通常按制備方法的不同，熱塑性彈性體主要分為化學(xué)合成型熱塑性彈性體和橡塑共混型熱塑性彈性體2大類。對于化學(xué)合成型熱塑性彈性體，其代表性品種有苯乙烯類嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯彈性體和熱塑性聚酯彈性體等。對于橡塑共混型熱塑性彈性體，其主要包括聚烯烴類熱塑性彈性體(Thermoplastic Olefin，TPO)和熱塑性硫化膠(Thermoplastic Vulcanizate，TPV)2大類。

2 熱塑性彈性體的分類

2.1 化學(xué)合成型熱塑性彈性體

從結(jié)構(gòu)上講，化學(xué)合成型熱塑性彈性體是由兩個或多個聚合物相組成的，其中一相是熱塑性的硬相，另一相是橡膠態(tài)的軟相。化學(xué)合成型熱塑性彈性體大分子鏈結(jié)構(gòu)是由硬鏈段和軟鏈段交替構(gòu)成，在使用溫度下，不同大分子鏈上的硬鏈段聚集在一起形成硬的熱塑性微區(qū)(或稱物理交聯(lián)區(qū))，而軟鏈段形成彈性微區(qū)，其中較硬的微區(qū)限制了軟相微區(qū)內(nèi)的鏈運動，相當(dāng)于交聯(lián)的作用;當(dāng)溫度加熱到硬相微區(qū)的熔點以上時，硬相微區(qū)內(nèi)鏈段作用被破壞，大分子間可相對滑移，共聚物成為熔融的黏性流體，因此，該類材料可用熱塑性塑料的方式進行加工成型［2］。

苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)是化學(xué)合成型熱塑性彈性體中最早被人們研究的品種之一，是目前世界上產(chǎn)量最大的TPE，預(yù)計到2013年全球SBC市場需求將達到200萬t，接近所有TPE需求的一半［3］。目前SBC主要應(yīng)用于制鞋業(yè)、塑料改性、瀝青改性、醫(yī)療器械部件、家用電器、辦公自動化等領(lǐng)域。SBC制備方法一般采用烷基鋰為引發(fā)劑，由苯乙烯、丁二烯或異戊二烯進行陰離子聚合制得，SBC按嵌段成分可分為苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及飽和加氫品種(即SEBS和SEPS)等［4－5］。由于 PS的玻璃化溫度較低且呈非極性，故SBC的耐熱性不好。近年來，隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，合成高耐熱等級的SBC成為該領(lǐng)域的研究熱點。如采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)新技術(shù)［6］，將帶有極性基團的乙烯基單體(如丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯)與苯乙烯無規(guī)共聚形成約束相，進而與聚丁二烯彈性體組成嵌段結(jié)構(gòu)，可控地合成出耐熱、耐溶劑的新型SBC熱塑性彈性體。

熱塑性聚氨酯(TPU)作為第一個成功開發(fā)的熱塑性彈性體品種，是由長鏈多元醇(軟鏈段)、擴鏈劑和多異氰酸酯為原料制備而成的，通常根據(jù)其軟鏈段類型可分為聚酯型和聚醚型2類［7－9］。TPU具有高強度、耐磨、耐油、耐低溫等優(yōu)異性能，主要應(yīng)用于鞋材、成衣、玩具、運動器械、醫(yī)療器械、汽車椅座等領(lǐng)域。TPU作為重要的TPE品種，2009年全球消費量達35萬t左右，其中美國6萬t、西歐9萬t、日本2萬t、中國大陸14萬t。目前，TPU的高性能化和高功能化成為該技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。其主要研究方向包括:通過分子設(shè)計開發(fā)新型的二異氰酸酯單體和擴鏈劑種類，如在其分子鏈上引入如二酰亞胺、三嗪、膦腈等高熱穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)單元［10－13］，從而提高其耐熱性;研究TPU分子微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系，開發(fā)功能型TPU品種［14－15］;加強生物基TPU的研究，不斷拓展其在醫(yī)用領(lǐng)域的研究［16－17］。

另一大類合成型熱塑性彈性體為聚酯類熱塑性彈性體(TPEE)，它是由芳香族聚酯硬鏈段(如PBT)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內(nèi)酯PCL等)與聚醚軟鏈段(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚 PTMG等)組成的嵌段共聚物［18－19］。TPEE研究始于20世紀(jì)40年代末期，由美國Du Pond公司于1972年率先推向市場，商品名為Hytrel。此后荷蘭、美國、日本等國的企業(yè)相繼生產(chǎn)出聚酯類熱塑性彈性體，目前，國外生產(chǎn)TPEE的廠家已達10家以上，主要廠家有 Du Pont，DSM，LG，GE和 Eastman chemical等。我國對TPEE材料的研究較晚，開始于20世紀(jì)70年代末，目前僅有四川晨光、上海中紡等較小批量的生產(chǎn)線［20］。TPEE與苯乙烯類TPE相比，具有機械強度高、耐寒性和耐油性能好以及較寬的使用溫度范圍(－70～200℃)等優(yōu)點。由于TPEE的綜合性能優(yōu)良，其在汽車部件、液壓軟管、電線電纜、電子電器、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。2010年全球TPEE消費量達約14萬t以上，其中我國需求量約為2.3萬t以上。近年來，國內(nèi)外還相繼開發(fā)出醫(yī)用型TPEE和阻燃、防水解等高性能TPEE品種，大大拓寬了TPEE材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 橡膠共混型熱塑性彈性體

盡管化學(xué)合成型熱塑性彈性體具有許多優(yōu)點，但與傳統(tǒng)的硫化橡膠相比，它還存在諸如熱穩(wěn)定性差、壓縮變形大、制備工藝復(fù)雜、價格昂貴等缺點，使得其應(yīng)用受到一定的限制。橡塑共混型熱塑性彈性體具有制備工藝簡單、設(shè)備投資小、性能可調(diào)范圍廣等優(yōu)點。因此，近年來，橡塑共混型熱塑性彈性體倍受人們重視，市場發(fā)展速度十分迅猛。

橡塑共混型熱塑性彈性體的發(fā)展被認(rèn)為主要經(jīng)歷了3個發(fā)展階段，即簡單機械共混、部分動態(tài)硫化共混和全動態(tài)硫化共混。簡單機械共混法制備熱塑性彈性體，亦稱熱塑性聚烯烴(TPO)，出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代初，以美國Du Pont及Goodrich公司在聚丙烯(PP)中摻入非硫化乙丙橡膠形成簡單TPO為標(biāo)志［21］。這種材料主要用來制造汽車的保險杠，其特點是比重小、抗沖擊強度及低溫脆性較好。這類材料在室溫下(0～40℃)具有良好的橡膠態(tài)性能，但隨著溫度的升高，材料橡膠特性逐漸喪失，故其使用溫度被嚴(yán)格限制在80℃以下;并且當(dāng)橡膠含量較高時，材料的流動性大大下降，因此難以制得柔軟品級的材料。

第二階段是部分動態(tài)硫化制備熱塑性彈性體的階段。所謂動態(tài)硫化(Dynamic Vulcanization)是指在橡膠與樹脂共混的同時，借助交聯(lián)劑和強烈的機械剪切應(yīng)力作用進行硫化反應(yīng)的過程。動態(tài)硫化工藝最早是由Gessler在研究氧化鋅部分硫化氯丁橡膠改性PP沖擊性能時發(fā)現(xiàn)的［22］。隨后，F(xiàn)isher［23－25］發(fā)明了部分硫化三元乙丙橡膠(EPDM)與PP共混制備TPE的專利，其中PP基體中的EPDM被限量的硫化劑動態(tài)部分硫化，保留了共混物的熱塑性加工性。美國Uniroyal公司以此為基礎(chǔ)成功開發(fā)了“TPR”系列的熱塑性彈性體商品，這類TPE由于橡膠組分被部分硫化，有少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在，使其強度、壓縮永久變形、耐熱、耐溶劑等性能較第一階段的TPO有了很大提高，而且不需要用特殊EPDM橡膠作為原料就可制備橡膠組分大于50%的柔軟品級材料。在部分動態(tài)硫化制備的TPE材料中，當(dāng)橡膠含量大于50%時，共混物中的橡膠相通常形成連續(xù)相，而聚烯烴形成分散相，所以，此類TPE材料隨橡膠組分含量的增加，高溫下的流動性大大下降，其注塑產(chǎn)品有明顯的流痕，且材料的硬度偏高。

第三階段就是動態(tài)全硫化制備熱塑性彈性體的階段。Coran在部分動態(tài)硫化工藝的基礎(chǔ)上，最早提出了動態(tài)全硫化制備熱塑性彈性體(又稱熱塑性硫化膠，TPV)的方法［26－27］。這里的全硫化通常是指橡膠相的交聯(lián)密度至少為7×10－5mol/mL(溶脹法測定)或97%的橡膠被交聯(lián)。此類材料在組成和結(jié)構(gòu)上與前2種共混型熱塑性彈性體迥然不同，由于其橡膠相組分被充分交聯(lián)，所以材料的強度、彈性、耐熱性和抗壓變性能也有了很大的提高，材料的耐疲勞、耐化學(xué)品及加工穩(wěn)定性都有了很大的改善;此外，其橡塑共混比可以在較大范圍內(nèi)變更，使得材料在性能上有了更大的調(diào)節(jié)余地。動態(tài)全硫化技術(shù)是制備共混型熱塑性彈性體生產(chǎn)技術(shù)的一項重大突破，大大提升了共混型熱塑性彈性體在多種領(lǐng)域中應(yīng)用的地位。

目前，市場開發(fā)最為成功的熱塑性硫化膠品種為PP/EPDM TPV，其產(chǎn)量占所有TPV品種產(chǎn)量的90%以上。自20世紀(jì)80年代首條TPV生產(chǎn)線在美國建成以來，其發(fā)展非常迅猛，消耗量年均增長率達15%。據(jù)估算，2010年全球TPV總需求量約在42萬t以上。動態(tài)硫化技術(shù)作為反應(yīng)復(fù)雜、工藝控制困難的一種反應(yīng)加工技術(shù)，一直僅有歐美等幾個少數(shù)發(fā)達國家掌握。我國自20世紀(jì)80年代初對動態(tài)硫化技術(shù)開始研究和開發(fā)，研究單位有北京化工大學(xué)、青島科技大學(xué)、湖北大學(xué)等，目前僅有北京化工大學(xué)取得技術(shù)上的重大突破，并在山東道恩集團建成了我國第1條擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)線，產(chǎn)品性能達到國際先進水平，年生產(chǎn)規(guī)模達到1萬t。

3 新型熱塑性彈性體的研究與產(chǎn)業(yè)化

近年來，隨著高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論的發(fā)展和應(yīng)用(即通過對材料的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)與物性相互關(guān)系的系統(tǒng)研究，可根據(jù)應(yīng)用要求合成出具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)材料)，以及對動態(tài)硫化理論及技術(shù)的深入研究和開發(fā)，許多新型的熱塑性彈性體材料品種不斷問世，并形成了初步的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。

3.1 聚酰胺類熱塑性彈性體

聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)是指由高熔點結(jié)晶性聚酰胺硬鏈段和非結(jié)晶性的聚醚或聚酯軟鏈段組成的一類嵌段共聚物［28］。TPAE由德國Hüls公司于1979年率先開發(fā)成功，并實現(xiàn)商品化生產(chǎn)。后來，美國Upjohn公司、法國ATO化學(xué)公司、瑞士Emaser公司、日本酰胺公司、日本油墨公司等相繼推出了不同牌號的TPAE產(chǎn)品。TPAE結(jié)構(gòu)中的硬鏈段通常選用聚己內(nèi)酰胺、聚酰胺66、聚十二內(nèi)酰胺、芳香族聚酰胺等，軟鏈段通常為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙端羥基脂肪族聚醣等［29－31］。由于軟、硬鏈段可選用的材料范圍廣，聚合度和軟、硬鏈段的共混比可調(diào)節(jié)，因而可根據(jù)不同的用途設(shè)計和制備性能不同的TPAE產(chǎn)品。制備的聚酰胺硬鏈段類型決定了TPAE的熔點、耐化學(xué)品性和相對密度;聚醚或聚酯軟鏈段類型決定TPAE的低溫特性、吸濕性、抗靜電性及對某些化學(xué)品的穩(wěn)定性;并且，軟、硬鏈段的用量比對TPAE的彈性、硬度和耐化學(xué)品性有決定性影響。因此，控制線型分子鏈中軟、硬鏈段的共混比是生產(chǎn)TPAE的關(guān)鍵技術(shù)。

聚酰胺類熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能和彈性，并且耐磨性和曲撓性優(yōu)良，是一類適宜于在高溫下使用的熱塑性彈性體。如Alla等報道［32］，由酒石酸、琥珀酸、己二胺和己二醇為原料合成的聚酰胺熱塑性彈性體，其軟鏈段Tg和硬鏈段Tm可分別達到－36℃和281℃。對TPAE高性能化和高功能化以及新用途的研究已成為該行業(yè)的發(fā)展方向，如美國Dow化學(xué)公司開發(fā)出具有優(yōu)異耐紫外輻射的商品名為PESA的TPAE產(chǎn)品，美國Upjohn公司開發(fā)出具有高強度、高耐熱性、耐磨耗和耐水性能的由芳香族聚酰胺與聚醚制成的Estamind系列TPAE產(chǎn)品。法國Eli Atochem公司研制出商品名為Pebax的抗靜電TPAE產(chǎn)品。目前，TPAE主要應(yīng)用于汽車、機械、電子電器、電氣精密儀器、體育用品、醫(yī)療等許多領(lǐng)域。由于TPAE的價格較高，目前消耗量還比較低，估計全球約在2萬t以上。我國尚無TPAE生產(chǎn)廠家，市場全部依賴于進口。

3.2 熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體

熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體是利用狄爾斯－阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng)(如圖1所示)，以環(huán)戊二烯(CPD)為交聯(lián)劑，利用CPD與雙環(huán)戊二烯的熱可逆轉(zhuǎn)化特性，將含CPD或DCPD的衍生物引作含活性基團線性聚合物分子的交聯(lián)鍵，使之轉(zhuǎn)化為含－C－C－共價交聯(lián)的熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體。

圖1 環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)Fig.1 Diels-Alder reaction of cyclopentadiene

熱可逆共價交聯(lián)最早是由 Kennedy等［33－34］在采用陽離子聚合制備帶CPD端基的聚丁烯(PIB-CPD)時提出來的。隨后，人們利用聚合的方法展開了合成不同結(jié)構(gòu)熱可逆交聯(lián)熱塑性彈性體的研究。焦書科等［35－37］采用丙烯酸環(huán)戊二烯基乙酯(CPDEA)、烯丙基環(huán)戊二烯單體(A-CPD)，通過自由基乳液聚合分別與丙烯酸乙酯(EA)共聚，制備出含DCPD共價交聯(lián)的聚丙烯酸酯類聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物側(cè)鏈上的CPD在低溫下可自動二聚實現(xiàn)交聯(lián)，在高溫下又可發(fā)生解聚反應(yīng)，二者的相互轉(zhuǎn)化是熱可逆的。為了避免自由基和熱引發(fā)導(dǎo)致CPD均聚形成不可逆永久共價交聯(lián)，焦書科等［38］還采用雙環(huán)戊二烯二甲酸雙縮水甘油酯(DGDCA)作為交聯(lián)單體，分別與環(huán)氧氯丙烷(ECH)、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等環(huán)醚進行離子開環(huán)共聚，制備出熱可逆交聯(lián)行為更為優(yōu)良的聚醚型熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體，該共聚物基本可完全實現(xiàn)熱可逆共價交聯(lián)行為，在190℃下可進行多次加工。

Kennedy等［39］利用二甲基環(huán)戊二烯基鋁(Me2AlCPD)同氯化丁基膠(Cl-IIR)和氯化乙丙橡膠(Cl-EPR)在氯苯溶液中發(fā)生的氯－環(huán)戊二烯基交換反應(yīng)，制得了含CPD側(cè)基的聚合物，該聚合物在室溫下即可進行交聯(lián)，膠樣在150，170℃兩次模壓后，仍表現(xiàn)出較好的流動性。自此，合成能與帶有活性官能團聚合物直接進行交聯(lián)的CPD或DCPD衍生物從而制備熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點，因其可大大簡便交聯(lián)工藝，降低生產(chǎn)成本。

后來，采用含有雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的熱可逆交聯(lián)劑(CPD，DCPD衍生物)直接制備熱可逆交聯(lián)熱塑性彈性體成為該領(lǐng)域的研究熱點。Ruckenstein等［40－41］采用雙環(huán)戊二烯二甲酸鉀(KDCPDCA)作為交聯(lián)劑與含氯聚合物(如環(huán)氧氯丙烷橡膠、氯化丁基橡膠等)溶液進行可逆交聯(lián)反應(yīng)制備了熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體。董永強等［42］采用環(huán)戊二烯二羧酸鉀作交聯(lián)劑，采用溶液反應(yīng)法制得了凝膠含量達88.75%的熱可逆共價交聯(lián)環(huán)氧氯丙烷橡膠(CER)。北京化工大學(xué)陳曉農(nóng)［43］合成了多種CPD，DCPD衍生物，并將其作為交聯(lián)劑，實現(xiàn)了對丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化丁基橡膠(CIR)和氯丁橡膠(CR)生膠的共混交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)2～3次重復(fù)加工后的材料的力學(xué)性能與傳統(tǒng)硫化膠相近。

縱觀利用CPD，DCPD衍生物制備熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體領(lǐng)域的研究不難發(fā)現(xiàn)，在合成CPD，DCPD衍生物時，由于所用原料、中間體和產(chǎn)物中含有CPD，DCPD共軛雙烯環(huán)，有的還含有C=C不飽和鍵，使得原料與原料、原料與中間體(或產(chǎn)物)、產(chǎn)物與產(chǎn)物之間極易發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，致使產(chǎn)物分離困難，收率較低(20%～50%)，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。此外，還要求聚合物大分子主鏈中不能存在雙鍵結(jié)構(gòu)，否則將會因主鏈雙鍵與CPD發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)形成不可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致隨著加工次數(shù)的增加，熱可逆交聯(lián)行為逐漸下降。因此，最具有市場應(yīng)用前景的方法是合成出DCPD(或CPD)衍生物交聯(lián)劑，然后對含氯聚合物、含羧基聚合物及含側(cè)羥基聚合物進行熱可逆交聯(lián)。常用DCPD類熱可逆交聯(lián)劑如表1所示。目前，熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展已經(jīng)被列入“十一五”國家科技支撐計劃。

表1 常見的DCPD類熱可逆交聯(lián)劑類型Table 1 Varieties of DCPD derivatives thermally reversible covalent crosslinking agent

3.3 茂金屬催化聚烯烴類熱塑性彈性體

茂金屬催化聚烯烴類TPE最早由美國Dow化學(xué)公司采用Insite技術(shù)開發(fā)而成，并于1994年推向市場，是近幾年發(fā)展較快的TPE品種［44］。茂金屬催化劑具有催化活性高、單活性中心的特點，其催化制備的聚合物具有相對分子質(zhì)量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，已成為繼Ziegler-Natta催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑［45］。茂金屬催化聚烯烴類TPE具有良好的機械力學(xué)性能和加工性能，如選用茂金屬催化劑Et(iND)2ZrCl2/MAO，其外消旋體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生iPP，內(nèi)消旋體異構(gòu)產(chǎn)生αPP，在催化聚合時這兩個催化活性中心不斷變換，即生成具有結(jié)晶性的全同立構(gòu)聚丙烯和具有非結(jié)晶性的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯組成的嵌段聚合物［46］。

茂金屬催化聚烯烴類TPE發(fā)展十分迅速，目前，世界上已成功開發(fā)出多種茂金屬催化聚烯烴類TPE產(chǎn)品，主要有Montell公司的Adflex(反應(yīng)器型改性聚丙烯)、UCC公司的Flexomers(乙烯－丁烯共聚物)、ExxonMobil公司的Exact(茂金屬乙烯－辛烯共聚物)、DuPont-Dow公司的Engage(茂金屬系乙烯－辛烯共聚物)［47］等。國內(nèi)茂金屬催化聚烯烴彈性體制備目前還沒有大規(guī)模生產(chǎn)報道，研究主要集中在增韌改性共混領(lǐng)域［48－49］。

近年來，Dow公司采用Insite催化劑技術(shù)成功開發(fā)出新型烯烴嵌段共聚物(OBC)［50－52］。Insite催化技術(shù)是采用兩種催化劑實現(xiàn)的，該催化體系具有每種催化劑只能催化一種嵌段的特點，其中一種催化劑產(chǎn)生無定型聚合體，另一種產(chǎn)生“硬”聚烯烴樹脂，然后通過非接觸式“鏈轉(zhuǎn)移劑”，使得聚合物鏈段在兩種催化劑間來回轉(zhuǎn)移得以增長，最終形成具有獨特嵌段結(jié)構(gòu)的聚烯烴彈性體。因此，與POE型聚烯烴彈性體相比，OBC的耐熱性能和力學(xué)性能明顯提高(如表1和圖2所示)［53］，并且還具有良好的加工性能和抗磨損性能。

表2 OBC與POE的熱性能Table 2 Characteristics of OBC and POE thermal performance

圖2 OBC與POE應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.2 Engineering stress-strain curves of OBC(OBC88)and POE(EO87)at 23℃

3.4 甲殼型液晶熱塑性彈性體

近年來，兼具高彈性和液晶性的熱塑性液晶彈性體日益成為熱塑性彈性體領(lǐng)域的又一研究熱點。熱塑性液晶彈性體通常是指具有液晶性的三嵌段或多嵌段聚合物，目前最具有市場應(yīng)用前景的熱塑性液晶彈性體主要是甲殼型液晶熱塑性彈性體。

甲殼型液晶高分子［53］(Mesogen Jacketed Liquid Crystalline Polymer，MJLCP)又被稱為剛性鏈側(cè)鏈型液晶高分子，是一類液晶基元只通過一個共價鍵或很短的間隔基在重心位置(或腰部)與高分子主鏈相連的液晶高分子。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，甲殼型液晶高分子屬于側(cè)鏈型液晶高分子，可以通過烯類單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)獲得;而從液晶性和鏈剛性上看，甲殼型液晶高分子又與主要通過逐步聚合反應(yīng)得到的主鏈型液晶高分子相似，因此，甲殼型液晶高分子是有別于主鏈型和側(cè)鏈型的第3類液晶高分子。

從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，利用甲殼型液晶單體可以進行“活性”可控自由基聚合的特點，通過自組裝的辦法將甲殼型液晶高分子和具有柔性結(jié)構(gòu)的聚合物共聚，可制備出甲殼型液晶熱塑性彈性體。北京大學(xué)周其鳳等文獻報道［54］，如選用聚乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯)酯(PMPCS)為A段，聚丙烯酸正丁酯(PnBA)為B段，可以合成出具有ABA型三嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物PMPCS-b-PnBA-b-PMPCS(如圖3所示)。由于該聚合物的軟硬嵌段性質(zhì)不同，通過微觀相分離可形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該甲殼型液晶熱塑性彈性體具有較高的熔體粘度、斷裂伸長率和較低的拉伸模量。將聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入甲殼型液晶高分子結(jié)構(gòu)中也可制備出PDMS-b-PMPCS甲殼型液晶熱塑性彈性體［55］。

圖3 甲殼型液晶熱塑性彈性體PMPCS-b-PnBA-b-PMPCS分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of PMPCS-b-PnBA-b-PMPCS

由于甲殼型液晶熱塑性彈性體是在柔性主鏈周圍接入高密度并具有一定體積的側(cè)基制備的，因此可以通過調(diào)控其分子各部分的結(jié)構(gòu)及功能性，從而實現(xiàn)該類材料的高彈性和功能性。如可以利用液晶聚合物具有光學(xué)現(xiàn)象基礎(chǔ)的各向異性特點，制備具有雙折射率特性的熱塑性彈性體，即采用甲殼型液晶聚合物結(jié)構(gòu)的特點，通過分子設(shè)計得到特定的甲殼型液晶聚合物，使聚合物側(cè)鏈液晶基元近似垂直于主鏈平躺或垂直于基底，形成高負(fù)雙折射率聚合物膜材料。目前，該類具有高負(fù)雙折射率聚合物分子的設(shè)計合成與性能研究正受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注［56］。因此，甲殼型液晶熱塑性彈性體作為一種具有很大潛在應(yīng)用價值的新型功能性熱塑性彈性體，在光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.5 生物基熱塑性彈性體

傳統(tǒng)的高分子材料主要是以石化資源為原料合成得到的，隨著石油等不可再生資源的持續(xù)消耗，高分子材料的發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)。為了減少對石油等不可再生資源的依賴，實現(xiàn)高分子材料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，生物基高分子材料越來越受到人們的關(guān)注。生物基熱塑性彈性體是采用生物質(zhì)單體制備的一類熱塑性彈性體材料，由于其單體來源于自然生物，因此其資源具有很好的可持續(xù)性。如杜邦公司開發(fā)的生物基熱塑性彈性體Hytrel，就是采用在玉米發(fā)酵時從玉米糖中得到的Bio-PDO中間體與聚酯共聚而制備的生物基熱塑性彈性體材料，該材料含有40% ～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Bio-PBO分量，具有很好的彈性和生物降解性能。

目前，生物基熱塑性彈性體的單體主要來源于淀粉、糖類等農(nóng)作物或其下腳料，通過生物發(fā)酵的方法制備出生物基單體(如乳酸、己內(nèi)酯、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、癸二酸等)。按照分子結(jié)構(gòu)，生物基熱塑性體主 要 分 為 聚 氨 酯 類［57］、 聚 醚 酯 類［58－59］、 聚 乳 酸類［60－61］、聚原酸酯類［62－63］等。最近，北京化工大學(xué)正在研究采用聚乳酸和生物基共聚酯彈性體制備生物基熱塑性硫化膠材料，該材料完全是由生物原料提取單體合成并采用動態(tài)硫化技術(shù)制備。

通常，生物基熱塑性彈性體根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，主要分為醫(yī)用生物基熱塑性體和非醫(yī)用生物基熱塑性彈性體2大類，其中醫(yī)用類主要用于各種導(dǎo)管、外科傷口縫合線、生物韌帶、起膊器、人工心臟、人工血管等醫(yī)用領(lǐng)域;非醫(yī)用類主要用于食品包裝、兒童玩具等領(lǐng)域。

3.6 新型熱塑性硫化橡膠TPV

隨著動態(tài)硫化技術(shù)的發(fā)展，在通用型熱塑性彈性體(EPDM/PP TPV)的基礎(chǔ)上，功能型TPV材料(如輪胎用TPV、醫(yī)用TPV等)的開發(fā)制備也成為該領(lǐng)域的研究熱點。

IIR/PA TPV材料作為輪胎用功能型TPV品種，主要用于無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層，其粘附到輪胎內(nèi)部起到氣體阻隔層的作用(如圖4所示)。隨著汽車行業(yè)大發(fā)展，輪胎輕量化、高氣密性成為該行業(yè)的發(fā)展趨勢，開發(fā)使用于無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層的熱塑性彈性體材料成為該領(lǐng)域的研究熱點［64－65］。IIR/PA TPV替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層，不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60%，而且其氣密性也提高到原來的10倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV材料對提高汽車的節(jié)油性、行駛安全性以及節(jié)約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。目前全球僅有美國AES公司成功開發(fā)了IIR/PP TPV制備技術(shù)，其產(chǎn)品已經(jīng)在GOODYEAR輪胎得到初步應(yīng)用。世界其他大型跨國公司也已開始該項技術(shù)的研究開發(fā)，但目前還沒有工業(yè)化應(yīng)用的報道。國內(nèi)北京化工大學(xué)從2008年已開始該項技術(shù)的基礎(chǔ)研究，目前小試產(chǎn)品正在進行應(yīng)用測試研究。

圖4 子午輪胎結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Schematic diagram of meridian tire

IIR/PP TPV材料是用于醫(yī)用領(lǐng)域的另一類功能型TPV品種，其主要用在醫(yī)用膠塞行業(yè)，用來替代傳統(tǒng)丁基硫化橡膠材料。傳統(tǒng)醫(yī)用硫化膠塞生產(chǎn)時產(chǎn)生大量的邊角廢料(約15%)，導(dǎo)致了大量的原材料浪費;并且，其加工過程還存在能耗高、生產(chǎn)效率低等諸多問題。因此，在能源日益緊張的今天，開發(fā)替代傳統(tǒng)醫(yī)用硫化丁基橡膠的熱塑性彈性體材料具有十分重要的意義。IIR/PP TPV材料就是一種理想的傳統(tǒng)醫(yī)用硫化丁基膠塞替代材料，IIR/PP TPV材料不僅徹底解決了醫(yī)用硫化丁基膠塞的邊角料浪費難題，而且可以多次成型加工，從而大大降低了成本;并且，IIR/PP TPV材料可以采用熱塑加工方式成型，極大地降低了能耗，提高了生產(chǎn)效率。據(jù)估算，采用IIR/PP TPV代替硫化丁基橡膠1萬t可形成6 000萬元經(jīng)濟效益，同時還可減少(1～2)×103t固體廢棄物。2011年醫(yī)用膠塞市場需求約為6萬t，目前全球僅有美國AES公司掌握了IIR/PP TPV動態(tài)硫化制備技術(shù)并有批量生產(chǎn)，但在我國目前還沒有IIR/PP TPV供應(yīng)。國內(nèi)北京化工大學(xué)從2009年已開始該項技術(shù)的基礎(chǔ)研究，小試初步取得了成功，現(xiàn)正加緊應(yīng)用研究和中試生產(chǎn)。

4 結(jié)語

熱塑性彈性體作為最新發(fā)展起來的一種新型彈性體材料，在全球范圍內(nèi)其增長速度遠遠高于傳統(tǒng)橡膠。近年來，圍繞TPE材料高性能、功能型的研究十分活躍，

許多新型的熱塑性彈性體品種不斷涌現(xiàn)?？梢灶A(yù)計，隨著高分子合成技術(shù)和動態(tài)硫化技術(shù)的開發(fā)，熱塑性彈性體材料及其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展將會越來越光明。

References

［1］Schollenberger C S，Scott H，Moore G R.Polyurethan VC，A Virtually Cross-Linked Elastomer［J］. Rubber World，1958，137:549－555.

［2］Holden G，Leggc N R，Quirk R，etal.Thermoplastic Elastomers(熱塑性彈性體)［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2000.

［3］Qian Bozhang(錢伯章).苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯產(chǎn)業(yè)的國內(nèi)外市場分析與展望［J］.Shanghai Chemical Industry(上?；?，2009，34(10):31－33.

［4］Li Yufang(李玉芳)，Li Ming(李 明).世界苯乙烯熱塑性彈性體的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.World Rubber Industry(世界橡膠工業(yè))，2008，35(11):41－48.

［5］Wu Zhiyong(鄔智勇).氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物研究進展［J］.Synthetic Rubber Industry(合成橡膠工業(yè))，2004，27(4):201－204.

［6］Zhou Qi(周 奇)，Luo Yingwu(羅英武).RAFT聚合合成高分子量嵌段聚合物［J］.Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報)，2008，(1):28－31.

［7］Korodi T，Marcu N.Polyurethane Microcellular Elastomers:1.Effect of Chemical composition on Tensile Strength and Elongation at Break of Poly(ethylene-butylene adipate)Based Systems［J］.Polymer，1983，24(10):1 321 －1 326.

［8］Korodi T，Marcu N，Tirnaveanu A.Polyurethane Microcellular Elastomers:2.Effect of Chain Extender on the Mechanical Properties［J］.Polymer，1984，25(8):1 211 －1 213.

［9］Chattopadhyay D K，Webster D C.Thermal Stability and Flame Retardancy of Polyurethanes［J］.Prog Polym Sci，2009，34(10):1 068－1 133.

［10］Yeganeh H，Shamekhi M A.Poly(Urethane-Imide-Imide)，a New Generation of Thermoplastic Polyurethane Elastomers with Enhanced Thermal Stability［J］.Polymer，2004，45:359－365.

［11］垣沼幸則.ポリウレタンエラストマーの最近の動向［J］.日本ゴム協(xié)會志，2005，78(2):85－87.

［12］Yeganeh H，Tammai B，Ghazi I.Synthesis and Properties of Novel Diisocyanate Based Optically Active Polyimides［J］.Eur Polym J，2002，38:2 179－2 185.

［13］Tamami B，Yeganeh H.Preparation and Properties of Novel Polyimides Derived from 4-aryl-2，6 Bis(4-Amino Phenyl)Pyridine［J］.J Polym Sci Part A:Polym Chem，2001，39(21):3 826－3 837.

［14］Horsch M A，Zhang Z，Glotzer S C.Self-Assembly of Polymer-Tethered Nanorods［J］.Phys Rev Lett，2005，95(5):1 －4.

［15］Ma M L，Thomas E L，Rutledge G C，etal.Gyroid-Forming Diblock Copolymers Confined in Cylindrical Geometry:a Case of Extreme Makeover for Domain Morphology［J］.Macromolecules，2010，43(6):3 061－3 071.

［16］Santerre J P，Woodhouse K，Laroche G，etal.Understanding the Biodegradation of Polyurethanes:From Classical Implants to Tissue Engineering Materials［J］. Biomaterials，2005，26(35):7 457－7 470.

［17］Zhang J Y，Beckman E J，Hu J，etal.Synthesis，Biodegradability，and Biocompatibility of Lysine Diisocyanate-Glucose Polymers［J］.Tissue Eng，2002，8(5):771 －785.

［18］Mccarthy S J，Meijs G F，Gunatillake P.Synthesis，Characterization，and Stability of Poly［(alkylene oxide)Ester］Thermoplastic Elastomers［J］.J Appl Polym Sci，1997，65(7):1 319－1 332.

［19］Zhu Ailan(祝愛蘭)，Li Hongyuan(李洪元)，Wu Liming(吳立明).熱塑性聚酯彈性體［J］.China Elastomerics(彈性體)，2005，15(1):70－75.

［20］Luo Daoyou(羅道友)，Zhu Xiaochu(朱笑初)，Jing Suyang(景肅楊)，etal.高性能熱塑性聚醋彈性體(TPEE)的研究開發(fā)與應(yīng)用［J］.New Chemical Materials(化工新型材料)，2007，35(3):1－6.

［21］Chen Shichao(陳士朝).Introduction to Rubber Technology and Manufacturing(橡膠技術(shù)與制造概論)［M］.Beijing:China Petrochemical Press，2002.

［22］Gessler A M，Haslett W H.Process for Preparing a Vulcanized Blend of Crystalline Polypropylene and Chlorinated Butyl Rubber:US，3037954［P］.1962－06－05.

［23］Fisher W K.Thermoplastic Blend of Partially Cured Monoolefin Copolymer Rubber and Polyolefin Plastic:US，3758643［P］.1973－09－11.

［24］Fisher W K.Thermoplastic Blend of Copolymer Rubber and Polyolefin Plastic:UA，3835201［P］.1974－09－10.

［25］Fisher W K.Thermoplastic Blend of Partially Cured Monoolefin Copolymer Rubber and Polyolefin Plastic:US，3862106［P］.1975－01－21.

［26］Coran A Y，Das B，Patel R P.Thermoplastic Vulcanizates of O-lefin Rubber and Polyolefin Resin:US，4130535［P］.1978 －12－19.

［27］Coran A Y，Patel R P.Compatibilized Polymer Blends:US，4355139［P］.1982－10－19.

［28］Bouma K，De Wit G，Lohmeijer J H G M，etal.Polyesteramides Based on PET and Nylon 2，T Part 3 Properties［J］.Polymer，2000，41(11):3 965 －3 974.

［29］He Z，Olley R H.On Spherulitic Forms in an Aromatic Polyes-teramide［J］.Polymer，2000，41:1 157 －1 165.

［30］Serranot P J M，Gaymans R J，Aerts L.Alternating Polyesteramides Based on 1，4-Butylene Terepht Halamide［J］.Polymer，1998，39(11):2 291 －2 297.

［31］Jeng H M，Moon S W，Jho J Y，etal.Phase Structure and Properties of Some Thermoplastic Polyesteramide Elastomers［J］.Polymer，1998，39(2):459 －465.

［32］Alla A，Rodríguez-Galán A，Martínez De llarduya A，etal.Degradable Poly(Ester Amide)s Based on L-Tartaric Acid［J］.Polymer，1997，38(19):4 935 －4 944.

［33］Kennedy J P，Castner K F.Thermally Reversible Polymer Systems by Cyclopentadienylation.I.A Model for Termination by Cyclopentadienylation of Olefin Polymerization［J］.J Polym Sci Polym Chem Ed，1979，17(7):2 039－2 054.

［34］Kennedy J P，Castner K F.Thermally Reversible Polymer Systems by Cyclopentadienylation.II.The Synthesis of Cyclopentadiene-Containing Polymers［J］.J Polym Sci Polym Chem Ed，1979，17(7):2 055－2 070.

［35］Bing Juanlin(邴涓林)，Li Xiaoyu(李效玉)，Jiao Shuke(焦書科).烯丙基環(huán)戊二烯的制備和結(jié)構(gòu)表征［J］.Synthetic Rubber Industry(合成橡膠工業(yè))，1994，17(3):149－152.

［36］Bing Juanlin(邴涓林)，Li Xiaoyu(李效玉)，Jiao Shuke(焦書科).含環(huán)成二烯基的丙烯酸衍生物的合成和表征［J］.J Beijing University Chem Tech(北京化工大學(xué)學(xué)報)，1994，21(2):43－48.

［37］Jiao Shuke(焦書科)，Bing Juanlin(邴涓林)，Li Xiaoyu(李效玉)，etal.熱可逆性共價交聯(lián)熱塑性彈性體的研究［J］.Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報)，1994，(6):702－708.

［38］Chen Xiaonong(陳曉農(nóng))，Jiao Shuke(焦書科).開環(huán)共聚法合成熱可逆共價交聯(lián)聚醚橡膠［J］.Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報)，1999(5):564－570.

［39］Kennedy J P，Castner K F.Thermally Reversible Polymer Systems by Cyclopentadienylation II.the Synthesis of Cyclopentadiene-Containing Polymer［J］. J Polym Sci Polym Chem Ed，1979，17:2 055－2 070.

［40］Chen X N，Ruckenstein E.Thermally Reversible Linking of Halide-Containing Polymers by Potassium Dicyclopentadienedicarboxylate［J］.J Polym Sci Part A:Polym Chem，1999，37:4 390－4 401.

［41］Ruckenstein E，Chen X N.Crosslinking of Chlorine-Containing Polymers by Dicyclopentadiene Dicarboxylic Salts［J］.J Polym Sci Part A:Polym chem，2000，38:818－825.

［42］Dong Yongqiang(董永強)，Xia Yuzheng(夏宇正)，Chen Xiaonong(陳曉農(nóng))，etal.環(huán)氧氯丙烷橡膠的熱可逆共價交聯(lián)［J］.Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報)，2002，(5):647－651.

［43］Chen Xiaonong(陳曉農(nóng)).Study on Reversible Crosslinked Thermoplastic Elastomer(熱可逆共價鍵交聯(lián)型熱塑性彈性體的研究)［D］.Beijing:Beijing University of Chemical Technology，1996.

［44］Chum P S，Kao C I，Knight G W.Structure/Property Relationships in Polyolefins Made by Constrained Geometry Catalyst Technology［J］.Plast Eng，1995，51(6):21 －23.

［45］Jiao Ningning(焦寧寧).茂金屬乙丙橡膠進展［J］.Polymer Bulletin(高分子通報)，2001，(4):69－74.

［46］Rajan G S，Vu Y T，Mark J E，etal.Thermal and Mechanical Properties of Polypropylene in the Thermoplastic Elastomeric State［J］.Eur Polym J，2004，40:63 －71.

［47］Zhu Jingfen(朱景芬).世界合成橡膠產(chǎn)品現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.China Rubber Industry(橡膠工業(yè))，2002，49(9):563－567.

［48］Lv Xiufeng(呂秀鳳)，Zhang Baosheng(張保生)，Liang Quancai(梁全才)，etal.茂金屬乙烯辛烯共聚物的研究現(xiàn)狀和展望［J］.China Rubber Industry(橡膠工業(yè))，2010，57(11):692－696.

［49］Guo Wenyu(郭文宇)，Peng Bo(彭 波).茂金屬聚烯烴彈性體應(yīng)用研究進展［J］.Plastics Science and Technology(塑料科技)，2007，35(1):78－81.

［50］Arriola D J，Carnahan E M，Cheung Y W，etal.Catalyst Composition Comprising Shuttling Agent for Ethylene Multi-Block Copolymer Formation:WO，2005090427［P］.2005 － 09－25.

［51］Arriola D J，Carnahan E M，Devore D D，etal.Catalyst Composition Comprising Shuttling Agent for Higher Olefin Multi-Block Copolymer Formation:WO，2005090426［P］.2005 － 09－29.

［52］Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，etal.Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization［J］.Science，2006，312(5):714 －719.

［53］Wang H P，Chum S P，Hrltner A，etal.Comparing Elastomeric Behavior of Block and Random Ethylene-Octene Copolymers［J］.J Appl Polym Sci，2009，113:3 236 －3 244.

［54］Zhou Q F，Li H M，F(xiàn)eng X D.Synthesis of Liquid-Crystalline Polyacrylates with Laterally Substituted Mesogens［J］.Macromolecules，1987，20(1):233 －234.

［55］Yi Y，F(xiàn)an X H，Wan X H，etal.ABA Type Triblock Copolymer Based on Mesogen-Jacketed Liquid Crystalline Polymer:Design，Synthesis，and Potential as Thermoplastic Elastomer［J］.Macromolecules，2004，37(20):7 610 －7 618.

［56］Yi Y，Wan X H，F(xiàn)an X H，etal.Synthesis of a Novel Hybrid Liquid-Crystalline Rod-Coil Diblock Copolymer［J］.J Polym Sci A:Polym Chem，2003，41:1 799－1 806.

［57］Chen Xiaofang(陳小芳)，F(xiàn)an Xinghe(范星河)，Wan Xinhua(宛新華)，etal.甲殼型液晶高分子研究進展與展望［J］.Chem J Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)，2008，29(1):1－12.

［58］Khan l，Smith N，Jones E，etal.Analysis and Evaluation of a Biomedical Polycarbonate Urethane Tested in an in Vitro Study and n Ovine Arthroplasty Model.Part I:Materials Selection and Evaluation［J］.Biomaterials，2005，26(6):621 －631.

［59］Radder A M，Leenders H，van Blittemwijk C A.Bone-Bonding Behaviour of Poly(Ethylene Oxide)-Polybutylene Terephthalate Copolymer Coatings and Bulk Implants:a Comparative Study［J］.Biomaterials，1995，16(7):507 －513.

［60］Müller R J，Kleeberg I，Deckwer W.Biodegradation of Polyesters Containing Aromatic Constituents［J］.J Bio Tech，2001，86(2):87－95.

［61］Cohn D，Hotovely Salomon A.Designing Biodegradable Multiblock PCL/PLA Thermoplastic Elastomers［J］.Biomaterials，2005，26(15):2 297－2 305.

［62］Wanamaker C L，O’Leary L E，Lynd N A，etal.Renewable-Resource Thermoplastic Elastomers Based on Polylactide and Polymenthide［J］.Biomacromolecules，2007，8(11):3 634－3 640.

［63］van de Weert M，Marinus J，Van Steenbergen，etal.Semisolid，Self-Catalyzed Poly(Ortho Ester)s a8 Controlled-Release Systems:Protein Release and Protein Stability Issues［J］.J Phar Maceut Sci，2002，91(4):1 065 －1 074.

［64］Einmahl S，Behar-Cohen F，Tabatabay C M，etal.A Viscous Bioerodible Poly(Ortho Ester)as a New Biomaterial for Intraocular Application［J］.J Biomed Mater Res，2000，50(4):566 －573.

［65］Tracey D S，Tsou A H.Dynamically Vulcanized Alloy Innerliners［J］.Rubber World，2007，236(6):17 －21.

［66］Rodgers B，Webb R N，Weng W.Advances in Tire Innerliner Technologies［J］.Rubber World，2006，234(3):36－41.

Study of Thermoplastic Elastomer and Its Industrialization

SHE Qingyan，TIAN Hongchi，HAN Jibin，CHEN Wenquan，WU Shemao，TIAN Ming，ZHANG Liqun
(College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

Varieties，market situation，industrialized progress and latest research direction of chemical synthesis type TPE and rubber-plastic blending type TPE are reviewed.New thermoplastic elastomer products such as polyamide TPE，thermally reversible covalent crosslinking TPE，metallocene catalytic polyolefin TPE，mesogen-jacketed liquid crystalline TPE，biobased TPE，and new thermoplastic vulcanizate，etc.with broad application prospects are introduced.Preparation methods，performance characteristics and market development of new thermoplastic elastomer products are also discussed in detail.Furthermore，the application fields and the industrialization development of the new thermoplastic elastomer products are predicted.

thermoplastic elastomer;new TPE product;industrialization

TQ334

A

1674－3962(2012)02－0024－09

2011－03－01

國家十一五科技支撐計劃(2009BAE77B01)和國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB606003)資助

佘慶彥，男，1975年生，博士

張立群，男，1969年生，教授，博士生導(dǎo)師