HMX/FOX-7共晶炸藥分子動力學(xué)模擬

林鶴，張琳，朱順官，李洪珍，彭新華

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京210094;2.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽621900)

0 引言

目前，隨著高能炸藥廣泛應(yīng)用，對炸藥的要求越來越高。環(huán)四甲撐四硝胺(HMX)是一種爆速高、能量大的傳統(tǒng)單質(zhì)猛炸藥。但由于HMX 的機械感度高，應(yīng)用受到限制。應(yīng)用溶劑侵蝕法制備表面光滑球形化HMX 晶粒［1］，超聲波法原位合成鈍感混合炸藥HMX/TATB［2］和NTO(3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮)在HMX 包覆［3］等方法均未能很大程度降低HMX 的機械感度。

超分子是分子通過分子間作用力形成的分子聚集體。共晶是2 種中性分子(2 種以上)通過主客體相互作用力組裝而成的超分子復(fù)合物。主客體相互作用力主要有:氫鍵、范德華力，π-π 堆積和鹵鍵［4-5］。在藥物領(lǐng)域，藥物活性組分(API)與共晶試劑(CCF)形成共晶，改善API 的物理化學(xué)性質(zhì)，如:溶解度［6］、溶出速率和穩(wěn)定性［7］。對于炸藥領(lǐng)域，共晶在不破壞原有炸藥分子化學(xué)結(jié)構(gòu)情況下通過分子間作用力增大炸藥晶體的密度［8］，提高炸藥的爆速。此外，對于機械感度高的炸藥，通過與鈍感炸藥形成共晶，從而降低機械感度。文獻［9 -10］成功制備了摩爾比為1∶1的CL-20 和TNT 共晶炸藥，還制備了17 種含有TNT 的共晶炸藥，TNT 的晶體密度從1.70 g/cm3增加到1.73 g/cm3.文獻［11 -12］利用分子動力學(xué)(MD)模擬HMX/TATB 共晶炸藥并進行合成表征，HMX 的機械感度得到降低。同時共晶藥物在起爆藥領(lǐng)域也有進展，如文獻［13 -14］制備研究了高氯酸銨鹽(SY)起爆藥，研究表明SY 的熱安定性好、火焰感度低、燃速高和對靜電不敏感。

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型密度大(理論密度1.885 g/cm3［15］)鈍感單質(zhì)炸藥。HMX 含有NO2基團，F(xiàn)OX-7 含有氨基，HMX 與FOX-7 可能以共晶形式存在。HMX 與FOX-7 形成共晶可以降低HMX 的機械感度。本文以共晶形成的機理搭建FOX-7 和HMX 共晶模型，并運用Materials Studio 軟件［16］中Reflex［17］模塊和Discover 模塊，對FOX-7 和HMX 共晶進行了動力學(xué)模擬。通過考察共晶模型的結(jié)合能，徑向分布函數(shù)，分子的鍵長、鍵角、二面角和XRD 衍射圖判斷共晶是否生成，為HMX/FOX-7 共晶的形成提供理論依據(jù)。

1 模擬方法

1.1 力場的選擇

Compass［18］力場是在早期第2 代CFF9x 和PCFF 力場的基礎(chǔ)上開發(fā)的一個ab initio 力場，能準確計算物質(zhì)的熱物理性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于有機分子、無機分子、聚合物的分子模擬。Compass 力場對HMX體系的適用性已得到證實［19］，HMX/FOX-7 共晶炸藥采用Materials Studio 程序包中的Compass 力場進行分子力學(xué)(MM)和MD 的模擬。

1.2 共晶模型建立與MD 模擬

根據(jù)共晶形成的氫鍵規(guī)則［20］，F(xiàn)OX-7 和HMX可能通過FOX-7 的氨基與HMX 的硝基或FOX-7 的硝基與HMX 的亞甲基之間的分子間氫鍵組裝成摩爾比為1∶1共晶。HMX/FOX-7 共晶炸藥中FOX-7作為氫鍵的給體，HMX 作為氫鍵的受體。因此MD模擬過程中HMX 與FOX-7 的模型按照摩爾比為1∶1建立?；讦?HMX 的中子衍射單晶數(shù)據(jù)［21］，建立β-HMX 的晶胞和超晶胞(4 ×3 ×3)模型。FOX-7分子采取隨機取代β-HMX 超晶胞和主要生長面2種模型。主要生長面模型采取切割分面法切割β-HMX 超晶胞，用36 個FOX-7 取代36 個HMX 分子，真空層厚度為30? 構(gòu)建。FOX-7 隨機取代HMX超晶胞如圖1所示。FOX-7 分子β-HMX 晶體的主要生長面用Morphology 模塊中的grow morphology方法確定主要生長面。

初始模型通過MM 能量最小后，在Compass力場下，選取NVT 系綜，采用Anderson［22］恒溫器，溫度設(shè)為298 K，用Velocity Verlet 積分法求解牛頓運動方程，原子初始速度按Boltzmann 隨機分布方法確定，步長為1 fs，模擬時間為100 ps.模擬后得到最后平衡模型(FOX-7 隨機取代HMX 超晶胞平衡模型見圖1)。模擬過程中Van der Waals 和 coulomb 分 別 按Atom based［23］和Ewald［24］方法計算。

1.3 X 射線粉末衍射

將平衡后的模型運用Materials Studio 軟件中Reflex 模塊進行X-射線衍射(XRD)圖模擬，選擇Cu靶，2θ 為5°～75°范圍內(nèi)掃描，步長為0.02°.

圖1 HMX/FOX-7 共晶模型Fig.1 Models of HMX/FOX-7 co-crystal in 1∶1 molar ratio

表1 HMX 的主要生長面Tab.1 Main stable surface of HMX

2 模擬與討論

2.1 HMX/FOX-7 共晶體系的平衡

以HMX/FOX-7 共晶炸藥(1，0，0)晶面為例，判別體系是否平衡必須同時滿足溫度平衡和能量平衡。從圖2可知體系平衡后的溫度上下波動不超過10%，從圖3可知體系平衡后的能量波動較小，HMX/FOX-7 共晶模擬體系已達到平衡。其他模型具有相同結(jié)論。由圖3可知，HMX 和FOX-7 存在著很強的分子間作用力，有利于HMX 與FOX-7 形成共晶。

圖2 溫度隨時間變化Fig.2 Temperature vs simulation time

圖3 能量隨時間變化Fig.3 Energy vs simulation time

2.2 HMX 主要生長面的預(yù)測

HMX 經(jīng)MM 能量最小化后，采用Morphology 模塊中的growth morphology 預(yù)測模型，根據(jù)Compass力場和Compass 力場自帶電荷，對HMX 晶體主要生長晶面進行預(yù)測。預(yù)測過程中，能量采用Forcite 模塊計算，Van Der Waals 和Electrostatic 分別按照Atom based 和Ewald 方法計算。由表1知:HMX 有5個主要生長面，且其中(011)和(11)晶面占了90.99%.晶面附著能主要有范德華力和靜電力構(gòu)成，且總附著能Ea(0，1，1)＞Ea(0，2，0)＞Ea(1，1，)＞Ea(1，0)＞Ea(1，0，0).

2.3 HMX/FOX-7 共晶結(jié)合能

HMX/FOX-7 共晶可以通過HMX 的硝基和FOX-7 的氨基或HMX 的亞甲基和FOX-7 的硝基通過分子間形成氫鍵組裝。二者之間的結(jié)合能可定義為ΔE=Ec- (EHMX+ EFOX-7)，Eb= - ΔE，式中:Ec為HMX/Fox-7 共晶平衡后的單點能(kcal/mol);EHMX為HMX/Fox-7 共晶平衡后去除FOX-7 之后的單點能(kcal/mol);EFOX-7為HMX/Fox-7 共晶平衡后去除HMX 之后的單點能(kcal/mol);結(jié)合能Eb定義為二者之間作用能ΔE 的負值(kcal/mol).

由表2可知:6 種共晶模型均有很強的結(jié)合能，結(jié)合能大小順序為:Eb(020)＞Eb(100)＞Eb(附機)＞Eb(11)＞Eb(10)＞Eb(011);HMX/FOX-7在(020)晶面上結(jié)合能最大，體系能量最低，更加穩(wěn)定，有利于HMX/FOX-7 共晶的形成。

2.4 HMX/FOX-7 共晶體系的徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比。參考分子的附近(r 值小)區(qū)域密度不同于系統(tǒng)的平均密度，但當參考分子距離遠時區(qū)域密度應(yīng)與平均密度相同，即當r 值大時RDF 接近1.g(r)通常可理解為給定某個粒子的坐標，其他粒子在空間的幾何分布(離給定粒子多遠)。通常情況下，分子間作用力包括氫鍵和范德華力。氫鍵長度在1.1～3.1? 之間，強范德華力相互作用鍵長范圍為3.1～5.0?，弱范德華力相互作用鍵長大于5.0?.

如圖4(a)～圖4(b)所示，HMX/FOX-7 6 種共晶模型在r =1.8? 附近均有出峰，這表明HMX 的氧原子和FOX-7 的氫原子形成了分子間氫鍵，且(10)面共晶模型、(11)面共晶模型、(011)面共晶模型、(100)面共晶模型、隨機取代共晶模型、(020)面共晶模型的峰值依次減少，說明形成氫鍵的作用力依次減少;在r=4.5? 處，6 種共晶模型都有出峰，且峰值均大于形成氫鍵的峰值，說明6 種共晶模型均存在強范德華力作用。從圖4(c)～圖4(d)可知，HMX/FOX-7 6 種共晶模型在r =2.3? 左右均有出峰，且隨機取代模型在r =1.8? 時有一個很強的峰出現(xiàn)，可見HMX 的亞甲基的氫與FOX-7的氧形成了氫鍵。氫鍵的強弱順序為:隨機取代共晶模型＞(10)共晶模型＞(11)共晶模型＞(011)共晶模型＞(100)共晶模型＞(020)共晶模型。同樣存在強的范德華力作用。由此可以預(yù)測(10)面共晶模型存在著較強分子間作用力，較其他模型易形成HMX/FOX-7 共晶。

2.5 HMX/FOX-7 共晶的鍵長、鍵角和二面角的變化

MD 模擬過程中，考察HMX/FOX-7 共晶體系中鍵長，鍵角和二面角的變化。如圖5所示，在MD 模擬過程中，F(xiàn)OX-7 中氨基中N…H 鍵，HMX 中硝基和HMX 構(gòu)型都發(fā)生扭轉(zhuǎn)和畸變。FOX-7 中氨基的鍵長由0.75? 伸長到1.1?.HMX 中硝基的角度從118? 變化到138?.特別是HMX 中部二面角波動，從-175°變化到175°，波動范圍極大，進一步證實了HMX/FOX-7 共晶的形成。這些鍵長，鍵角，二面角發(fā)生扭轉(zhuǎn)是由于HMX 和FOX-7 之間的氫鍵和范德華力的作用，使得原先的HMX 和FOX-結(jié)構(gòu)造成破壞。

表2 HMX 各晶面與FOX-7 的結(jié)合能Tab.2 Binding energies between FOX-7 and the surfaces of HMX

2.6 XRD 圖

經(jīng)MD 平衡后，6 種共晶模型用Reflex 模塊對其XRD 圖進行了模擬。圖1(b)中MD 平衡后的隨機取代模型里有許多分子間和分子內(nèi)氫鍵存在，是HMX/FOX-7 形成共晶的動力因素之一。

如圖6所示，純組分HMX 和FOX-7 的特征峰強在HMX/FOX-7 共晶模型衍射圖中有所下降或消失，且隨機共晶模型、(011)共晶模型、(11)共晶模型、(10)共晶模型在2θ 為6°附近均有新的衍射峰出現(xiàn)，(100)共晶模型、(020)共晶模型在2θ 為16°附近也有新的衍射峰出現(xiàn)。這些特征衍射峰消失或新的衍射峰出現(xiàn)不是HMX 和FOX-7 衍射峰簡單的疊加。衍射峰的位置與物相有關(guān)，衍射峰的強度與物質(zhì)的含量及晶體的大小等有關(guān)。任何一個物相都有一套晶面間距與衍射強度特真值，2 種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異其衍射圖中的晶面間距與衍射強度。根據(jù)這些特征峰消失，衍射峰強度下降和新的衍射峰出現(xiàn)，證明了HMX/FOX-7 共晶模型是一種有別于純組峰HMX 和FOX-7 的晶體，具有新的晶胞參數(shù)。主要是由于HMX 和FOX-7 形成共晶時，分子間氫鍵及范德華力對FOX-7 和HMX 的結(jié)構(gòu)破壞，形成了一種新的結(jié)構(gòu)。在上面分析中可知HMX/FOX-7 共晶MD 模擬過程中，F(xiàn)OX-7 中氨基鍵長，HMX 中硝基鍵角和HMX 中部二面角均有扭轉(zhuǎn)、畸變。

圖4 HMX/FOX-7 共晶結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)Fig.4 The radial distribution function g(r)of HMX/FOX-7 co-crystal

圖5 FOX-7 中共晶鍵長、鍵角和二面角分布Fig.5 Distribution of specific bond length，bond angle and dihedral angle in HMX/FOX-7 co-crystal

3 結(jié)論

1)共晶模型中FOX-7 和HMX 存在較強的結(jié)合能，結(jié)合能大小順序為:Eb(0 2 0)＞Eb(1 0 0)＞Eb(隨機)＞Eb(1 1)＞Eb(1 0)＞Eb(0 1 1).

2)共晶模型的徑向分布函數(shù)表明FOX-7 和HMX 分子間有氫鍵和范德華力作用，其中(1 0 2)共晶模型分子間作用力最大。

用MD 模擬6 種HMX/FOX-7 共晶模型，從理論上預(yù)測HMX/FOX-7 共晶形成?；贖MX 的晶體生長、結(jié)合能、徑向分布函數(shù)的研究，F(xiàn)OX-7 取代HMX(111)晶面的共晶模型較其他5 種共晶模型形成。具體模擬結(jié)果如下:

3)MD 模擬過程中，F(xiàn)OX-7 氨基鍵長，HMX 硝基鍵角和HMX 中部二面角均發(fā)生了扭轉(zhuǎn)和畸變，其中HMX 中部二面角的畸變最為嚴重。

圖6 HMX/FOX-7 共晶模型XRD 粉末衍射Fig.6 X-ray power diffraction pattern of HMX/FOX-7 co-crystal models

4)6種共晶模型的XRD 衍射峰位置和強度均有別于純組分HMX 或FOX-7，表明晶胞參數(shù)發(fā)生變化，一種新物相的形成。

References)

［1］ 徐容，李洪珍，黃明，等.球形化HMX 制備及性能研究［J］.含能材料，2010，18(5):505 -509.XU Rong，LI Hong-zhen，HUANG Ming，et al.Preparation and properties of rounded HMX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2010，18(5):505 -509.(in Chinese)

［2］ 黃鳳臣，鄧明哲.原位合成鈍感混合炸藥HMX/TATB［J］.火炸藥學(xué)報，2011，34(1):45 -48.HUANG Feng-chen，DENG Ming-zhe.Preparation of insensitive composite explosive HMX/TATB using ultrasonic method［J］.Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants，2011，34(1):45 -48.(in Chinese)

［3］ Jung J W，Kim K J.Effect of supersaturation on the morphology of coated surface in coating by solution crystallization［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2011，50(6):3475 -3482.

［4］ Clarke S M，F(xiàn)riscic T，Jones W，et al.Observation of a two-dimensional halogen-bonded cocrystal at sub-monolayer coverage using synchrotron X-ray diffraction［J］.Chemical Communications，2011，47(9):2526 -2528.

［5］ Alhalaweh A，George S，Bostrom D，et al.1∶1 and 2∶1 urea-succinic acid cocrystals:structural diversity，solution chemistry，and thermodynamic stability［J］.Crystal Growth ＆ Design，2010，11(10):4847 -4855.

［6］ Smith A J，Kavuru P，Wojtas L，et al.Cocrystal of quercetin with improved solubility and oral bioavailability［J］.Molecular Pharmaceutics，2011，8(5):1867 -1876.

［7］ Cherukuvada S，Babu N J，Nangia A.Nitrofurantoin-p-aminobenzoic acid cocrystal:hydration stability and dissolution rate studies［J］.Journal of Pharmaceutical Sciences，2011，100(8):3233 -3244.

［8］ Klapotke T M，Sabate C M.Bistetrazoles:nitrogen-rich，highperforming，insensitive energetic compounds［J］.Chemistry of Materials，2008，20(11):3629 -3637.

［9］ Atzger A J，Bolton O.Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal［J］.Angewandte Chemie International Edition，2011，50(38):8960 -8963.

［10］ Landenberger K B，Matzger A J.Cocrystal engineering of a prototype energetic materials supramolecular chemistry of 2，4，6-trinitrotoluene［J］.Crystal Growth ＆ Design，2010，10(12):5341-5347.

［11］ 衛(wèi)春雪，段曉惠，李金山，等.環(huán)四甲撐四硝胺/1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯共晶炸藥的分子模擬［J］.化學(xué)學(xué)報，2009，67(24):2822 -2826.WEI Chun-xue，DUAN Xiao-hui，LI Jin-shan，et al.Molecular simulation on co-crystal structure of HMX/TATB［J］.Acta Chimica Sinica，2009，67(24):2822 -2826.(in Chinese)

［12］ Shen J P，Duan X H，Luo Q P，et al.Preparation and characterization of a novel cocrystal explosive［J］.Crystal Growth ＆ Design，2011，(11):1759 -1765.

［13］ Ma P，Zhang L，Zhu S G，et al.Synthesis crystal structure and DFT calculation of an energetic perchlorate amine salt［J］.Journal of Crystal Growth，2011，335(1):70 -74.

［14］ 張壘，歐仙榮，朱順官，等.胺鹽共晶物為主裝藥的柔性導(dǎo)爆索研究［J］.爆破器材，2010，39(5):7 -9.ZHANG Lei，OU Xian-rong，ZHU Shun-guan，et al.Research on the initiating performance of MDF charged with amine perchlorate cocrystal compound［J］.Explosive Materials，2010，39(5):7 -9.(in Chinese)

［15］ Badgujar D M，Talawar M B，Asthana S N，et al.Advances in science and technology of modern energetic materials:An overview［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，151(2 -3):289 -305.

［16］ Accelrys Inc.Materials Studio 3.0［CP］.San Diego，CA:Accelrys Inc.，2004.

［17］ Engel G E，Wilke S，Konig O，et al.Powder solve-a complete package for crystal structure solution from powder diffraction patterns［J］.Applied Crystallography，1999，32:1169 -1179.

［18］ Sun H.COMPASS:An ab initio force-field optimized for condensed-phase applications overview with details on alkane and benzene compounds［J］.Journal of Physical Chemistry B，1998，102:7338 -7364.

［19］ 朱偉，肖繼軍，趙峰，等.HMX/TATB 復(fù)合材料彈性性能的MD 模擬［J］.化學(xué)學(xué)報，2007，65(13):1223 -1228.ZHU Wei，XIAO Ji-yun，ZHAO Feng，et al.Molecular dynamics simulation of elastic properties of HMX/TATB composite［J］.Acta Chimica Sinica，2007，65(13):1223-1228.(in Chinese)

［20］ Panunto T W，Johnson R，Etter M C，et al.Hydrogen-bond formation in nitroanilines:the first step in designing acentric materials［J］.Journal of American Chemistry Society，1987，109:7786 -7797.

［21］ Choi C S，Boutin H P.A study of the crystal structure of β-Cyclotetramethylene tetranitramine by neutron diffraction［J］.Acta Crystallography，1970，B26:1240.

［22］ Andersen H C.Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature［J］.Journal of Chemical Physics，1980，72:2374 -2383.

［23］ Tosi M P.Cohesion of ionic solids in the Born model［J］.Solid State Physics，1964，16:1 -120.

［24］ Ewald P P.Evaluation of optical and electrostatic lattice potentials［J］.Annals of Physic，1921，64:253 -287.