鄭懷禮，范 偉，焦世珺，何 強(qiáng)，關(guān)慶慶，姚秉華，盧 偉

（1.重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400045；2.西安理工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，西安710048）

鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）是一類重要的環(huán)境激素（也稱內(nèi)分泌干擾物質(zhì)），對(duì)生物體和人類有雌激素的作用，危害人體正常激素分泌，可以導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，出現(xiàn)生殖病變，還可損害動(dòng)物肝臟，有致癌作用［1－3］。近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)和塑料制品的使用，塑料垃圾的大量增加，使得鄰苯二甲酸酯不斷進(jìn)入環(huán)境，目前已成為全球性的最普遍的有機(jī)污染物之一。因此，鄰苯二甲酸酯的去除已成為水資源保護(hù)和給水凈化處理中一項(xiàng)非常重要的新課題［4－7］。

強(qiáng)化混凝是去除水中有機(jī)物的一種可行且有效的途徑，相對(duì)其他處理工藝，其成本較低且在原有處理設(shè)備上稍作改造就可實(shí)施。強(qiáng)化混凝的核心工藝是優(yōu)質(zhì)絮凝劑的選擇。鐵系無機(jī)高分子絮凝劑是目前有極好的發(fā)展和應(yīng)用前景的有效絮凝劑之一，目前有取代對(duì)人體有害的鋁鹽絮凝劑的趨勢(shì)［8－11］。聚磷硫酸鐵（簡(jiǎn)稱PPFS）是基于磷酸根對(duì)聚合硫酸鐵（PFS）的強(qiáng)增聚作用，在聚合硫酸鐵（簡(jiǎn)稱PFS）中引入了適量的磷酸鹽，使得PPFS中產(chǎn)生了新一類高電荷的帶磷酸根的多核中間絡(luò)合物［12－14］，與傳統(tǒng)的無機(jī)絮凝劑相比較，其具有絮體形成快、顆粒密度大、沉降速度快等特點(diǎn)，且有安全無毒、對(duì)水溫和pH值適應(yīng)范圍廣的優(yōu)點(diǎn)［15］。本文以重慶嘉陵江江水為研究對(duì)象，考察了PPFS對(duì)江水中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的去除效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚合硫酸鐵（PFS），工業(yè)級(jí)，重慶藍(lán)潔自來水潔凈公司提供；無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4），AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR級(jí)，重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠。

1.2 聚磷硫酸鐵的制備方法

取一定體積的聚合硫酸鐵溶液于錐形瓶中，然后按預(yù)先設(shè)定的磷鐵摩爾比定量加入Na2HPO4，反應(yīng)一定時(shí)間后加入一定量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其堿化度，在水浴條件下反應(yīng)一段時(shí)間后得深紅棕色液體產(chǎn)品，熟化24h即得PPFS。

1.3 絮凝試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，取2L江水，調(diào)節(jié)六聯(lián)電動(dòng)攪拌器攪拌速度分別為快速（300r·min－1）攪拌1min，中速（150r·min－1）攪拌3min，慢速（40r·min－1）攪拌5min。在快速攪拌結(jié)束時(shí)測(cè)定zate電位。攪拌結(jié)束后沉降半個(gè)小時(shí)后，取上清液，測(cè)定有機(jī)物含量。

1.4 分析測(cè)試儀器

六聯(lián)電動(dòng)攪拌器（深圳中潤(rùn)水工限公司）；pHs－3c型精密酸度計(jì)（上海電光器件廠），550SeriesⅡ紅外光譜分析儀（梅特勒－托利多儀器有限公司），Quttro mico G－MS／MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó) Waters公司），VEGAⅡLMU掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN公司），Zetasizer Nano ZS90納米粒度及 Zeta電位分析儀（英國(guó)馬爾文公司）。

1.5 微污染水來源及其特性

實(shí)驗(yàn)用水取自重慶嘉陵江某取水口。實(shí)驗(yàn)所測(cè)指標(biāo)為列入美國(guó)環(huán)保局（EPA）129種重點(diǎn)控制的污染物名單中的6種鄰苯二甲酸酯類化合物，包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP）。水質(zhì)見表1。

表1 江水中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的濃度g·L－1

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜（IR）分析

將PPFS和PFS在60℃下真空干燥、粉碎后，采用溴化鉀壓片法測(cè)定其紅外圖譜，見圖1。圖1中PFS的紅外圖譜在波數(shù)為3 400cm－1處有一強(qiáng)的寬吸收峰，是聚合鐵中與鐵離子相連的—OH和樣品中吸附水分子中的—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在波數(shù)1 640cm－1處為水峰，是H－O－H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在波數(shù)為3 200～3 400cm－1處的峰形較寬，峰面積增加，而每一個(gè)凸點(diǎn)均代表特定能量的氫鍵，故說明PFS中是以羥橋連接為主的聚合物，且其內(nèi)部結(jié)合的羥基比較復(fù)雜。在圖中的1 036 cm－1處有明顯的Fe－O－H 的彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，在1 114～1 200cm－1處有一中等強(qiáng)度吸收峰，據(jù)相關(guān)資料分析，它們可能是Fe－OH－Fe或Fe－O－Fe的彎曲振動(dòng)。另外紅外光譜圖中2 361、1 223、489cm－1吸收峰應(yīng)為 HSO4－的吸收而產(chǎn)生，1 130、1 107cm－1為SO42－的特征頻率，在669cm－1處為SO42－的弱吸收峰。

圖1 PPFS紅外圖譜

與PFS相比，PPFS在3 400、1 640cm－1處的2個(gè)特征吸收峰峰形與PFS基本相似，只是峰的面積和波數(shù)有所變化，這主要是分子中的—OH的伸縮振動(dòng)和結(jié)合水分子H－O－H的彎曲振動(dòng)。結(jié)合硫酸鹽和磷酸鹽的紅外特征頻率，可以看到PPFS波數(shù)為900～1 200cm－1峰變化明顯，且吸收較強(qiáng)，其形態(tài)不同于PFS，這些峰為Fe－OH－Fe或Fe－PO4的振動(dòng)，這說明聚合硫酸鐵和磷酸根復(fù)合后，PFS中的水解絡(luò)合鐵離子與共存的磷酸根發(fā)生了反應(yīng)生成Fe－PO4聚合物，生成一種新型穩(wěn)定性良好的聚磷硫酸鐵絮凝劑。

2.2 電鏡掃描（SEM）分析

為觀察PPFS在復(fù)合過程中表面形貌的變化情況，對(duì)PPFS以及PFS進(jìn)行了電鏡掃描分析，得到放大（1 000倍）后的產(chǎn)物照片，見圖2。由圖2可知，與PFS相比，PPFS表面微觀形態(tài)發(fā)生了較大變化。在PFS剛性結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，PPFS表面結(jié)合了大量的聚合物支鏈，柔性的支鏈與剛性骨架相互滲透，相互結(jié)合。這種剛?cè)嵯酀?jì)的緊密包埋結(jié)構(gòu)增加了分子顆粒與水體中有機(jī)物質(zhì)作用表面積，賦予PPFS更優(yōu)異的架橋作用。由于PPFS在水解過程中帶有大量的正電荷，可有效降低有機(jī)物表面電荷，使其脫穩(wěn)凝聚，并在架橋作用下，使PPFS的絮凝性能得到強(qiáng)化。

圖2 PPFS和PFS的電鏡掃描圖譜

2.3 PPFS投加量對(duì)PAEs去除效果的影響

按絮凝實(shí)驗(yàn)方法，固定PPFS的nPO43－／nFe3＋為0.3、堿化度為30%，考察投加量分別為50、70、90mg·L－1時(shí)對(duì)鄰苯二甲酸酯類的去除效果，結(jié)果見圖3。同時(shí)測(cè)得其zate電位分別為－11.77、－9.36、－10.90mV。由圖3可知，PPFS在一定范圍內(nèi)，隨著藥劑投加量的增加，絮凝效果也逐漸增加，在投加量為70mg·L－1的范圍內(nèi)，絮凝效果最好，但是投加量繼續(xù)增加的話，絮凝效果反而開始下降。由zate電位值可知，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)絮凝劑用量增加時(shí)，其電中和能力和吸附作用增強(qiáng)，所以去除率升高；當(dāng)投加量過多時(shí)，膠體電荷發(fā)生較大逆變而出現(xiàn)反穩(wěn)現(xiàn)象，因此絮凝效果變差。

2.4 PPFS nPO43－／nFe3＋對(duì)PAEs去除效果的影響

按絮凝試驗(yàn)方法，固定投加量為70mg·L－1、堿化度為30%，考察nPO43－／nFe3＋分別為0.2、0.3、0.4時(shí)的絮凝劑的絮凝效果，結(jié)果見圖4。同時(shí)測(cè)得其zate電位分別為－9.56、－9.36、－11.39mV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，nPO43－／nFe3為0.3的PPFS時(shí)有最佳絮凝性能。這主要是由于加入一定量的Na2HPO4，增強(qiáng)了Fe－PO4－Fe的橋鍵作用，F(xiàn)e3＋多核聚合態(tài)增加，卷掃絮凝、網(wǎng)捕能力以及架橋吸附作用增加。此外，在nPO43－／nFe3＋為0.3時(shí)，PPFS電中和能力最強(qiáng)，PPFS在絮凝時(shí)能有效地降低水中膠體的zate電位發(fā)生電性中和反應(yīng)致使膠體脫穩(wěn)，然后在卷掃、網(wǎng)捕及吸附架橋作用下最終有效地去除微污染水中的各種物質(zhì)。

圖3 投加量對(duì)去除效果的影響

圖4 ／nFe3對(duì)去除效果的影響

2.5 PPFS堿化度對(duì)PAEs去除效果的影響

按絮凝試驗(yàn)方法，固定絮凝劑的投加量為70 mg·L－1和nPO43－／nFe3＋為0.3，考察堿化度分別為20%、30%、40%時(shí)的絮凝效果，結(jié)果見圖5。同時(shí)測(cè)得其zate電位分別為－11.39、－9.36、－9.44 mV。由圖5可知，堿化度為30%的PPFS的去處效果最佳。眾多研究證明，絮凝效果與堿化度有關(guān)［16］，而且只有當(dāng)堿化度適中時(shí)才表現(xiàn)最佳絮凝效果。PPFS主要是靠電中和、架橋、吸附、卷掃絮凝等作用去除有機(jī)物。不同堿化度的PPFS電中和能力不同，因而有不同的去除效果。堿化度為30%時(shí)，PPFS的電中和能力、卷掃和網(wǎng)捕能力的綜合作用較強(qiáng)，因此其絮凝效果較好。

3 結(jié) 論

1）聚合硫酸鐵和磷酸根復(fù)合后，PFS中的水解絡(luò)合鐵離子與共存的磷酸根發(fā)生了反應(yīng)生成Fe－PO4聚合物，生成一種新型穩(wěn)定性良好的PPFS絮凝劑。

圖5 堿化度對(duì)去除效果的影響

2）PPFS具有很強(qiáng)的吸附架橋和電中和作用，對(duì)鄰苯二甲酸酯類有較好的去除效果。在投加量為70mg·L－1、nPO43－／nFe3＋為0.3、堿化度為30%時(shí)，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯的去除率分別為67.93%、84.55%、90.88%和88.69%。

3）PPFS的成本較低，在城鎮(zhèn)飲用水去除鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素方面具有良好的應(yīng)用前景。

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