單桃云

(錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司,湖南冷水江 417500)

含砷堿渣和低濃度二氧化硫廢氣是銻冶煉過程中兩種污染極大的物質(zhì),而且處理難度極大,因而,由此造成煉銻企業(yè)環(huán)保問題難以達(dá)標(biāo),同時,致使操作現(xiàn)場條件惡劣。

含砷堿液是銻冶金過程中處理砷堿渣回收銻后的一種含有劇毒砷酸鈉的廢液。含砷堿液中的主要成分為:5～20 g/L的Sb、10～30 g/L的As、100 g/L以上的碳酸鈉或氫氧化鈉,其中As主要以砷酸鈉的形式存在。該溶液需要進(jìn)行無害處理。否則,容易對自然環(huán)境和人們生命造成嚴(yán)重的危害。國內(nèi)曾多次發(fā)生因貯存不當(dāng)泄漏而造成中毒的事件。

低濃度二氧化硫廢氣含有少量的氧化銻和二氧化硫。其中,二氧化硫濃度極低,不便于進(jìn)行工業(yè)回收生成硫酸。二氧化硫處理不到位,造成煉銻企業(yè)周圍植物無法生存,環(huán)境破壞嚴(yán)重。

目前處理含砷堿液的主要方法為:(1)采用二氧化硫或用酸調(diào)節(jié)pH值小于5的條件下,再用硫代硫酸鈉處理,生成硫化砷沉淀,剩余含砷溶液用大量的石灰中和。該方法中因其所得到砷酸鈣的石灰渣(Ca3(AsO3)2和Ca3(AsO4)2在水中的溶解度分別為700 mg/L、130 mg/L),還是一個含砷隱患的物質(zhì); (2)在含砷溶液中加入堿(主要為石灰)除雜,加入銅鹽得到砷酸銅或亞砷酸銅,然后,用二氧化硫或亞硫酸鹽還原制得亞砷酸溶液,將亞砷酸溶液結(jié)晶、過濾、干燥得到三氧化二砷。該過程流程長,同時,產(chǎn)生一定量的石灰渣,其中含有的砷容易流入環(huán)境,造成環(huán)境污染。如何綜合回收煉銻過程中的含砷堿液及其二氧化硫煙氣的有用成分,減少廢物外排,達(dá)到清潔工藝的目的,在這方面,許多技術(shù)人員長期以來進(jìn)行了大量的研究工作,也取得了成就。但是,這些與節(jié)能減排、清潔煉銻工藝還有一定距離。本文就充分利用含砷堿液中的堿吸收煙氣中的二氧化硫,回收其中的銻、砷并副產(chǎn)硫化鈉。試驗(yàn)證明,經(jīng)過這一處理:含砷堿液中的銻和砷得到了有效回收,同時廢氣中的二氧化硫達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),堿轉(zhuǎn)化為硫化鈉,達(dá)到了以廢治廢的目的,為清潔煉銻提供一種有效的途徑。

1 試驗(yàn)物料及工藝流程

1.1 物料及試劑

1.含砷堿液主要成分為:Sb 5～20 g/L,As 10～30 g/L,100 g/L以上的碳酸鈉或氫氧化鈉,其中As主要以砷酸鈉的形式存在。

2.煉銻過程中的煙氣,SO2含量1%～5%。

3.工業(yè)硫化鈉,主成分≥60%。

4.木炭。

1.2 工藝流程

工藝流程:將含砷堿液通入二氧化硫煙氣,控制pH值,過濾得到還原溶液和銻渣。還原溶液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶得到含砷亞硫酸鈉混合鹽;然后,在高溫下?lián)]發(fā)三氧化二砷,收集煙塵得到三氧化二砷,剩余的亞硫酸混合鹽溶于水,用硫化鈉進(jìn)一步除砷,凈化后的亞硫酸鹽混合物蒸發(fā)結(jié)晶,與炭混勻在高溫下煅燒,亞硫酸混合鹽轉(zhuǎn)化為硫化鈉。過程所得的銻渣送鼓風(fēng)爐回收銻,三氧化二砷出售給提砷廠家提煉砒霜,硫化鈉為一種工業(yè)品出售。整個過程將銻、砷和堿得到分開。含砷堿渣吸收二氧化硫的綜合回收流程如圖1所示。

圖1 含砷堿液吸收二氧化硫綜合回收流程

通入二氧化硫時發(fā)生的氧化還原反應(yīng):

三氧化二砷揮發(fā)的化學(xué)反應(yīng)式:

亞硫酸鹽加炭轉(zhuǎn)化為硫化鈉的主要化學(xué)反應(yīng):

1.3 主要試驗(yàn)裝置

1.拌器,JJ-1電動攪拌器,一臺。

2.真空過濾裝置,旋片式真空泵系統(tǒng)一套。

3.井式電爐,4 kW。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 含砷堿液吸收二氧化硫

含砷堿液中的砷和少量的銻以及其它金屬,一般以高價化合物存在。通入二氧化硫的目的是:首先將溶液中的堿中和使之轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉,其次是利用二氧化硫具有還原性將高價的金屬化合物還原為低價化合物。

操作過程中,含砷堿液在常溫?cái)嚢柘侣ㄈ攵趸蜻M(jìn)行吸收。當(dāng)吸收時間為2～4 h,溶液pH值為2.5～5.0時,達(dá)到終點(diǎn)。然后,過濾得到濾液(稱為還原液)和濾渣(稱為還原渣)。還原液濃縮結(jié)晶得到含砷混合亞硫酸鹽。

因?yàn)閬喠蛩釟溻c比硫酸鹽更容易吸收二氧化硫。所以,試驗(yàn)中先將少量的含砷堿液通入二氧化硫吸收至pH值在7以下,然后,一邊通入二氧化硫,一邊加入含砷堿液,保持溶液中pH值小于7。這樣,可以使含砷堿液在2～3 h內(nèi)就能充分吸收二氧化硫煙氣。為使廢氣中的二氧化硫氣體達(dá)標(biāo)排放,可采用2～3級吸收,如此,可使之排放的氣體含二氧化硫達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 含砷亞硫酸鈉混合鹽煅燒脫砷

本過程的目的是將含砷高的混合鹽中的砷揮發(fā)出來,成為三氧化二砷,得到白色的低砷亞硫酸混合鹽(主要成分為亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉)。

本過程是基于三氧化二砷極易揮發(fā),硫酸鹽或亞硫酸鹽不揮發(fā)。當(dāng)溫度為476℃時,三氧化二砷的飽和蒸氣壓為1 011 325 Pa,即一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,而單質(zhì)砷在溫度為628℃時,其飽和蒸氣壓為133 Pa,其飽和蒸氣壓遠(yuǎn)比三氧化二砷低。

試驗(yàn)操作過程中,在坩堝內(nèi)裝入厚度為100 mm的含砷高的混合鹽,在井式電爐內(nèi),溫度在650～900℃之間,煅燒時間1.0～3.0 h即燒成白色塊狀物。

進(jìn)行的試驗(yàn)方法有加炭和不加炭兩種。

1.加炭煅燒揮發(fā)氧化砷的情況。將含砷混合亞硫酸鹽與一定量的炭(為物料的10%～50%)混勻,進(jìn)行煅燒。試驗(yàn)表明,加炭煅燒,氧化砷的揮發(fā)不好,砷的揮發(fā)率為56%～83%。

2.不加碳揮發(fā)氧化砷的情況。不加炭煅燒時,當(dāng)溫度為680～800℃,1.0～2.5 h情況下砷的揮發(fā)率95%以上,混合亞硫酸鹽減重率為15%～30%,剩余混合鹽中含砷為0.5%以下。

不加炭,砷的揮發(fā)率高,原因是含砷混合鹽中的砷是以三氧化二砷的方式存在,易揮發(fā)。加炭后,有部分的三氧化二砷還原成了單質(zhì)砷。單質(zhì)砷的升華溫度為616℃,其揮發(fā)率不如三氧化二砷。還有部分鹽和炭反應(yīng)生產(chǎn)硫化鈉。

如果煅燒溫度太高,如最高溫度達(dá)到800～930℃時,揮發(fā)率降低,原因是有部分硫酸鹽分解成了硫化鈉。硫化鈉與三氧化二砷作用生成不易揮發(fā)的砷鹽。

料層厚度影響砷化合物的揮發(fā),厚度大于100 mm時,揮發(fā)率也較低,合適的料層厚度為50～70 mm。

2.3 深度脫砷

煅燒后的混合鹽還含有少量砷,一般為0.5%以下,需要進(jìn)一步除砷。除砷采用硫化鈉進(jìn)行。

除砷所用的硫化鈉由混合鹽煅燒時產(chǎn)生。該方法是在混合硫酸鹽煅燒揮發(fā)砷的后期加入炭,高溫下使混合硫酸鹽轉(zhuǎn)變成硫化鈉。然后,利用所生成的硫化鈉來除砷。其除砷效果比較好,除砷可達(dá)到90%以上。

2.4 亞硫酸鹽加炭還原制備硫化鈉

深度脫砷后的亞硫酸鈉混合鹽,以亞硫酸鈉為主,還含有少量的硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。將混合鹽與一定量的炭混合均勻,放入爐內(nèi),在900～1 100℃下煅燒1.0～3.0 h,得到粗硫化鈉固體。然后,用10%～20%硫化鈉溶液浸出,經(jīng)過濾后,將濾液濃縮結(jié)晶得到片狀硫化鈉固體。硫化鈉中的砷含量較低,一般為0.06%以下,如圖2所示。

圖2 所得硫化鈉中砷、銻成分統(tǒng)計(jì)圖

2.5 含砷堿液吸收二氧化硫以及到產(chǎn)出硫化鈉的整個過程中的物料量情況

用二氧化硫吸收含砷堿液,能夠?qū)⑸閴A液中的銻、砷、堿進(jìn)行有效分離,并得到有用的產(chǎn)品。

通過試驗(yàn)初步得到整個過程中的物料情況如下:1 t砷堿渣(含砷2%～4%)產(chǎn)生的含砷堿液處理過程中物料量為:消耗0.6～0.7 t二氧化硫;產(chǎn)出40 kg還原渣(其中銻約30%,砷約1.0%),凈化渣25 kg(其中銻約10%,砷約5%),含砷煙塵45～60 kg(其中砷60%～70%),產(chǎn)出硫化鈉150 kg(其中砷約0.05%)。

表1為從含砷堿液到硫化鈉過程中的銻、砷分布情況。

表1 含砷堿液到硫化鈉過程的銻、砷分布情況%

含砷堿液中的銻90%左右進(jìn)入了還原渣中,加上凈化渣中的銻,即有95%左右的銻得到了回收,砷有94%左右進(jìn)入氧化砷煙塵中,開路了。

3 結(jié) 論

1.煉銻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷堿液吸收二氧化硫煙氣綜合回收的工藝是可行的,可以有效分離銻、砷、堿,并把堿轉(zhuǎn)化為硫化鈉產(chǎn)品,砷轉(zhuǎn)化為三氧化二砷,銻渣返回?zé)掍R系統(tǒng)回收銻。

2.含砷堿液和煙氣二氧化硫的綜合處理后,銻的回收率達(dá)到95%;砷開路率超過94%,進(jìn)入了氧化砷煙塵中。副產(chǎn)品硫化鈉可以直接作為產(chǎn)品出售。

3.本處理過程是銻冶煉中的含砷堿液和煙氣二氧化硫處理的新方法。

[1] 趙天從.銻[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987.

[2] 單桃云,劉鵲鳴,談應(yīng)順.銻冶煉中砷堿渣與二氧化硫煙氣綜合回收清潔工藝討論[J].湖南有色金屬,2010,(5):15-18.

[3] 武漢大學(xué),吉林大學(xué).無機(jī)化學(xué)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1994.

[4] 鄭亞杰,劉萬宇,白猛,等.采用硫化砷渣制備三氧化砷工藝[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,(12):1 157-1 163.

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