李大剛，李云龍，張青海

(黎明職業(yè)大學(xué)，福建 泉州 362000)

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAM)及其衍生物是目前全球主流的合成類水溶性高分子聚合物，由丙烯酰胺(Acrylamide, AM)單體及其他單體聚合而成。高相對(duì)分子質(zhì)量的PAM在被吸附的粒子之間形成“橋聯(lián)”，使懸浮顆粒生成絮團(tuán)并在外力的作用下加速下沉，故在煤礦浮選和污水處理方面主要用作絮凝劑，其絮凝效果遠(yuǎn)優(yōu)于無機(jī)絮凝劑[1-3]。

PAM的合成方法多見于溶液聚合法、懸浮聚合法等。水溶液聚合法反應(yīng)體系往往黏稠，聚合熱難以移出，反應(yīng)體系容易爆聚，產(chǎn)品干燥以及后處理工序比較復(fù)雜[4-6]；懸浮聚合中存在攪拌速度較難控制，分散顆粒容易聚結(jié)，共沸時(shí)產(chǎn)品易交聯(lián)出現(xiàn)凝膠等問題[7-8]。為解決反應(yīng)過程中聚合熱的移出問題，使反應(yīng)體系達(dá)到平穩(wěn)且易控制，制備相對(duì)分子質(zhì)量高且分布窄的PAM粉狀產(chǎn)品，本研究采用反相乳液聚合法[9-11]。PAM絮凝劑除了要求相對(duì)分子質(zhì)量大以外，還要求溶解速度快，根據(jù)速溶理論，若高分子聚合物含有結(jié)構(gòu)與其相似的小分子，則該小分子能加快高分子聚合物在溶劑中的溶解速度[12]，PAM絮凝劑的反相乳液聚合中添加脲作為助溶劑的報(bào)導(dǎo)較少，本工作研究了反相乳液聚合法合成PAM及其對(duì)煤泥水的絮凝效果，同時(shí)考察了添加脲作為助劑對(duì)產(chǎn)品的溶解速度的影響。

1　材料與方法

1.1　試驗(yàn)材料及儀器

材料：丙烯酰胺(AR)，西隴化工股份有限公司；過硫酸銨(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷(AR)，西隴化工股份有限公司；四甲基乙二胺(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Span-60(CP)，西隴化工股份有限公司；Tween-80(CP)，西隴化工股份有限公司；尿素(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)氮?dú)?純度>99%)，煤泥水(福建省龍巖地區(qū))。

儀器：恒溫水浴鍋；非稀釋型烏氏黏度計(jì)(4-0.54)；可控磁力攪拌器(79-1)；傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀(VECTOR33)；真空干燥箱(DZF-6050)；干燥烘箱(DHG-9240)；實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀(FE30)。

1.2　試驗(yàn)方法

聚合試驗(yàn)：取一定量的環(huán)己烷作為油相，將乳化劑與環(huán)己烷加入到裝有攪拌器、冷凝管的四口瓶中，將丙烯酰胺與去離子水配置成一定濃度加入其中，通入氮?dú)庖欢螘r(shí)間以除去體系中的氧。調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速，使水相與油相充分乳化，加入氧化還原復(fù)配引發(fā)劑和添加劑，并保持?jǐn)嚢杵饕欢ㄞD(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)入設(shè)定好溫度的水浴鍋中。充分反應(yīng)后，產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，并將產(chǎn)物在干燥箱中烘干，粉碎,即得到PAM粉末產(chǎn)品。

絮凝試驗(yàn)：稱量粉末PAM并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液，用1 000 mL量筒量取一定濃度的煤泥水，用注射器取5 mL絮凝劑溶液加入到煤泥水中，攪拌60 s后，靜置30 min，檢測(cè)上層清液透光率。

1.3　聚合物的性能檢測(cè)與指標(biāo)

特性黏數(shù)[η]的測(cè)定[13]：采用一點(diǎn)法，以烏氏黏度計(jì)檢測(cè)聚合物的特性黏數(shù)。

上層清液透光率φ的測(cè)定：取絮凝后煤泥水上層清液，分光光度計(jì)測(cè)定透光率。

PAM溶解速率的測(cè)定：將一定量的試樣溶于去離子水中，恒溫下記錄開始溶解到電導(dǎo)率無變化時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。

聚合物結(jié)構(gòu)表征：用紅外光譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，得到紅外光譜圖表征其結(jié)構(gòu)，并將與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比對(duì)，驗(yàn)證聚合物結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1　引發(fā)劑用量與PAM性能的關(guān)系

本次聚合采用的引發(fā)劑是過硫酸銨-四甲基乙二胺的氧化還原引發(fā)體系，其組成中過硫酸銨量略多于四甲基乙二胺，對(duì)引發(fā)劑用量進(jìn)行試驗(yàn)。AM單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、聚合溫度45 ℃、V(油)/V(水)為1.3以及相同的反應(yīng)時(shí)間下，考察引發(fā)劑的用量(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物性能的影響Fig.1　Effect of initiator amount on polymerization

從圖1中可以看出特性黏數(shù)和上層清液的透光率隨著引發(fā)劑濃度的變化均出現(xiàn)一個(gè)最優(yōu)值，引發(fā)劑濃度較低時(shí)，體系產(chǎn)生的活性中心較少，引發(fā)速率較低，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)較慢，所得到的聚合物聚合度較低，從而相對(duì)分子質(zhì)量較?。灰l(fā)劑過多，活性中心引發(fā)得到的鏈自由基數(shù)量激增，導(dǎo)致聚合反應(yīng)過快，偶合終止的幾率增大，反應(yīng)聚合物的相對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量也不高，綜合分析選取體系中引發(fā)劑占單體質(zhì)量濃度為0.1%較適宜。

2.2　單體濃度與PAM性能的關(guān)系

單體濃度是影響聚合反應(yīng)的另一重要影響因素，選取合適的單體濃度有利于乳液的穩(wěn)定以及聚合反應(yīng)的平穩(wěn)性，單體AM是聚合活性很高的單體，在其它條件不變的情況下，產(chǎn)品的特性黏數(shù)隨單體的濃度的增大而增大。以引發(fā)劑用量0.1%、聚合溫度45 ℃、V(油)/V(水)為1.3以及相同的反應(yīng)時(shí)間下，考察單體濃度與聚合物性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　單體濃度對(duì)聚合物性能的影響Fig.2　Effect of monomer concentration on polymerization

從圖2中可知在單體AM 濃度的29%之前，聚合得到的PAM的特性黏數(shù)隨著AM濃度的增加而增加，反應(yīng)速率與單體的濃度成正比，得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增大；但單體濃度到達(dá)29%后，聚合物水溶液的特性黏數(shù)隨單體濃度的增加而下降。單體濃度到達(dá)30%后，體系單體濃度增大，反應(yīng)熱聚集較快得不到及時(shí)移出，造成體系溫度上升，自動(dòng)加速現(xiàn)象明顯，反應(yīng)可能出現(xiàn)產(chǎn)品凝膠化，得到的部分交聯(lián)產(chǎn)品不溶解于水導(dǎo)致特性黏數(shù)降低，所以單體的濃度優(yōu)選在26%～29%。

2.3　反應(yīng)溫度與PAM性能的關(guān)系

氧化還原引發(fā)體系往往在溫度不高的情況下就能獲得較快的引發(fā)速率，反應(yīng)低溫有利于乳液的穩(wěn)定性。固定引發(fā)劑用量0.1%、單體濃度25%、V(油)/V(水)為1.3以及相同的反應(yīng)時(shí)間下，考察聚合溫度與聚合物性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　聚合溫度對(duì)聚合物性能的影響Fig.3　Effect of temperature on polymerization

氧化還原復(fù)配引發(fā)體系產(chǎn)生自由基所需要的反應(yīng)活化能比較低，聚合過程不需要為反應(yīng)提供熱源，但是聚合熱要不停移出才能有利于反應(yīng)過程的穩(wěn)定和控制。由圖3中可以看出PAM特性黏數(shù)隨著聚合體系的溫度的變化出現(xiàn)了最優(yōu)值，溫度過低反應(yīng)速率相對(duì)較低，聚合物的特性黏數(shù)偏低；溫度過高有可能導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性，部分乳狀液破乳使反應(yīng)液滴聚結(jié)，聚合反應(yīng)加速，容易爆聚，不溶交聯(lián)產(chǎn)物變多導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，因此確定體系較好的反應(yīng)溫度為35 ℃。

2.4　V(油)/V(水)與PAM性能的關(guān)系

V(油)/V(水)是影響工業(yè)反相乳液聚合生產(chǎn)PAM的另一重要影響因素，油相的比例往往涉及到生產(chǎn)的成本。反相乳液聚合過程中油相作為連續(xù)相，分散丙烯酰胺溶液，同時(shí)又起到移走反應(yīng)熱量的作用。油相太少，很難充分形成乳液，聚合過程中容易破乳而聚集在一起，反應(yīng)中出現(xiàn)塊狀黏結(jié)物[14]；油相過多，雖然有利于分散反應(yīng)物和熱量傳遞，但乳化劑用量的限制不利于生成乳液，同時(shí)生產(chǎn)的成本加大，因此只有在合適的油水用量的情況下才能形成比較穩(wěn)定的W/O型乳液。圖4為引發(fā)劑用量0.1%、單體濃度25%、反應(yīng)溫度為40 ℃以及相同的反應(yīng)時(shí)間下，V(油)/V(水)對(duì)聚合物性能的影響。

圖4　油相與丙烯酰胺水溶液體積比對(duì)聚合物性能的影響Fig.4　Effect of volume ratio of oil to AM solution on polymerization

從圖4中可以確定最適宜的V(油)/V(水)為1.5。

2.5　助劑對(duì)PAM溶解性能的影響

聚合過程中，若單體的濃度過高或者反應(yīng)速率過快容易導(dǎo)致酰胺基相互締合從而生成交聯(lián)的產(chǎn)物，這樣會(huì)嚴(yán)重導(dǎo)致聚合物的使用性能。為了防止不溶交聯(lián)物的生成和提高PAM的速溶性，往往在聚合的單體中加入一定量的助劑[15]。脲的結(jié)構(gòu)類似于丙烯酰胺的酰胺基，聚合過程中，可以分散于分子鏈之間，防止長(zhǎng)鏈分子之間的交聯(lián)反應(yīng)，避免了不溶交聯(lián)聚合物的生成，同時(shí)添加脲有助于提高聚合物的溶解速率。圖5為脲的添加量對(duì)PAM的特性黏數(shù)和絮凝效果影響結(jié)果；圖6表示了脲的添加量與PAM的溶解速率關(guān)系，反應(yīng)條件均是引發(fā)劑用量0.1%、單體濃度27%、V(油)/V(水)為1.5、反應(yīng)溫度為35 ℃以及相同的反應(yīng)時(shí)間。

圖5　脲添加量與聚合物性能的影響Fig.5　Effect of carbamide concentration on polymerization

圖6　脲添加量與PAM溶解時(shí)間的關(guān)系Fig.5　Relationship between carbamide concentration and PAM dissolved time

圖6中可以看出，脲的加入明顯提高了PAM的溶解速率，圖5中當(dāng)脲的含量低于5%時(shí)，聚合物PAM的特性黏數(shù)隨著脲濃度的增大而加大；當(dāng)脲的用量高于5%時(shí)，聚合物PAM的特性黏數(shù)反而下降，這同時(shí)也會(huì)給體系帶來雜質(zhì)；當(dāng)隨著脲添加量逐漸遞增時(shí)，得到的聚合物的水溶解能力明顯提高，綜合考慮脲的加入與PAM的溶解性，以及其對(duì)PAM的使用性能的影響，確定反應(yīng)體系中脲的最適宜加入量為5%。

3　PAM的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)單體AM以及產(chǎn)物PAM采用紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，AM和PAM的紅外光譜圖見圖7。

圖7　AM與 PAM紅外光譜圖Fig.7　FTIR spectra of AM and PAM

4　結(jié)論

1)選擇合適的乳化體系，采用反相乳液聚合技術(shù)合成PAM是可行的，聚合物的紅外光譜圖結(jié)果也證實(shí)了PAM的結(jié)構(gòu)；試驗(yàn)過程中優(yōu)化了操作條件，獲得了聚合最適宜工藝參數(shù)；聚合過程中添加了脲作為助劑，明顯提高了PAM的特性黏數(shù)和溶解速度。

2)優(yōu)化工藝參數(shù)為：過硫酸銨-四甲基乙二胺復(fù)配引發(fā)劑0.1%(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，單體水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%～29%，反應(yīng)溫度35 ℃，脲添加量(水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù))5%，V(油)/V(水)為 1.5較適宜。

3)在優(yōu)化聚合條件下合成特性黏數(shù)可達(dá)1 400 mL/g高相對(duì)分子質(zhì)量的PAM，溶解速度明顯高于未添加脲作為助劑的PAM；產(chǎn)品對(duì)煤泥水的絮凝效果較好，煤泥水的上層清液透光率可達(dá)95%。

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