吳新建 張賢金

摘要：從經(jīng)典熱力學的角度探討了化學平衡的概念及其移動的本質(zhì)，從化學反應(yīng)動力學的角度探討了化學反應(yīng)速度的概念及其變化的本質(zhì)，最后綜合探討了化學平衡和化學反應(yīng)速度的關(guān)系，以期為中學化學教師的教學提供學科性認識上的參考。

關(guān)鍵詞：化學平衡；化學反應(yīng)速率；經(jīng)典熱力學；化學反應(yīng)動力學

文章編號：1008-0546（201２）０4-0008-02中圖分類號：G６３２．４１文獻標識碼：Ｂ

doi：10.3９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－０５４６．２０１２．０4．００3

化學平衡和化學反應(yīng)速率分別是經(jīng)典熱力學和反應(yīng)動力學討論的重要問題之一，兩者都受體系溫度、壓力和物料的濃度影響。在《化學反應(yīng)原理》模塊相關(guān)內(nèi)容的教學上，許多教師容易產(chǎn)生學科認識上的混淆，將兩者的影響因素等同看待并相互套用。比如，有的教師在“化學平衡的移動”教學中給學生做這樣的總結(jié)：“當外界條件發(fā)生改變時，如果對正、逆反應(yīng)速率產(chǎn)生了不同的影響，導(dǎo)致某種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率發(fā)生了改變，原化學平衡就被破壞，并且向著生成更多某物質(zhì)的那一方移動，即如果導(dǎo)致υ正＞υ逆，則向著正反應(yīng)方向移動，如果υ正＜υ逆，則向逆反應(yīng)方向移動”。上述對化學平衡移動和反應(yīng)速率變化的動因分析，呈現(xiàn)了一個值得探討的學科知識問題，是反應(yīng)速率的變化導(dǎo)致了化學平衡的移動，還是化學平衡的移動導(dǎo)致了反應(yīng)速率的變化，兩者在動因上有必然的聯(lián)系嗎？無疑，化學反應(yīng)速率與化學平衡的移動總是相互伴生并相互作用，部分教師對兩者所包含的化學熱力學和反應(yīng)動力學的學科知識體系的認識還存有模糊，不能正確地區(qū)分與應(yīng)用。因此，有必要從學科知識的角度做進一步厘清，以免貽誤教學。

一、化學平衡及其移動的本質(zhì)

化學平衡及其移動，是經(jīng)典熱力學闡釋化學反應(yīng)限度與反應(yīng)推動力關(guān)系的重要表達方式。經(jīng)典熱力學從物質(zhì)的宏觀狀態(tài)變化的角度出發(fā)，探討反應(yīng)中的能量變化關(guān)系，并將化學反應(yīng)式兩邊看作化學變化前、后的兩種熱力學狀態(tài)。通過反應(yīng)前、后的狀態(tài)變化，即反應(yīng)的溫度Ｔ、焓變ΔＨ和熵變ΔＳ闡明了反應(yīng)進行的推動力，即ΔＧ＝ΔＨ－Ｔ×ΔＳ（吉布斯自由能變化）。從而為一個反應(yīng)能否自發(fā)進行提供了判斷的依據(jù)。當然，該推動力僅僅是建立在反應(yīng)物和生成物互不混合的純態(tài)基礎(chǔ)上。對一個實際的反應(yīng)系統(tǒng)，即使反應(yīng)的ΔＧ＜０，反應(yīng)能自發(fā)進行，系統(tǒng)的實際反應(yīng)推動力還要包括反應(yīng)物、生成物相互混合過程對吉布斯自由能的影響。因此，一個反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)推動力實際是：

ΔＧ ＝ΔＧ純態(tài)＋ΔＧ混合影響＝［（１－ξ）ΔＧ反應(yīng)物＋ξΔＧ生成物］＋ＲＴ［（１－ξ）ｌｎ（１－ξ）＋ξｌｎξ］ ξ——反應(yīng)進度

圖１中灰線為純態(tài)的反應(yīng)ΔＧ變化，實線則是反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能變化曲線。由圖可見，任一個自發(fā)進行的反應(yīng)系統(tǒng)，在一定溫度和壓力下，其推動力ΔＧ在某一反應(yīng)進度上都會有最低狀態(tài)，該狀態(tài)就是反應(yīng)系統(tǒng)的平衡態(tài)。也就是說，任一自發(fā)進行的反應(yīng)系統(tǒng)，也會建立一個平衡。當然，不同反應(yīng)平衡態(tài)所處的進度不同，因而就有反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率。

在一定溫度下，對化學反應(yīng)ａＡ＋ｂＢ?葑ｃＣ＋ｄＤ系統(tǒng)來說，反應(yīng)的平衡態(tài)可用平衡常數(shù)來描述，用具體反應(yīng)物和生成物之間的濃度或分壓關(guān)系表達為：

Ｋｃ＝ 或Ｋｐ ＝。

經(jīng)典熱力學的研究建立了反應(yīng)系統(tǒng)的推動力與反應(yīng)限度（平衡常數(shù)）之間的關(guān)系為：ΔＧ ＝－ＲＴＬｎＫ。從而確立了化學反應(yīng)的能量變化與反應(yīng)限度之間的關(guān)系。

從經(jīng)典熱力學有關(guān)化學反應(yīng)平衡理論的概述可以看出：化學平衡是反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)變化的結(jié)果和體現(xiàn)；平衡常數(shù)與反應(yīng)體系溫度息息相關(guān)；反應(yīng)平衡體系中各物質(zhì)的濃度，由平衡常數(shù)所決定，但其又以系數(shù)的冪次方關(guān)系對平衡體系產(chǎn)生影響；反應(yīng)的推動力或平衡常數(shù)可以在一定的反應(yīng)條件下，由反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率間接地表達，但平衡體系變化，必然伴隨轉(zhuǎn)化率的變化；經(jīng)典反應(yīng)熱力學僅從反應(yīng)前、后狀態(tài)的能量變化的角度出發(fā)，去探討反應(yīng)的可能性與限度問題，始終都未涉及反應(yīng)從始態(tài)到終態(tài)之間的過程問題，也就是說，熱力學基礎(chǔ)上建立的對化學反應(yīng)問題的結(jié)論，與反應(yīng)速率之間沒有任何的聯(lián)系。

經(jīng)典熱力學有關(guān)平衡移動的理論，為化學反應(yīng)的應(yīng)用，提供了反應(yīng)的狀態(tài)條件（如反應(yīng)體系物料配比、壓力、溫度等）選擇的理論依據(jù)。比如，合成氨工業(yè)中，通過平衡計算可以獲得狀態(tài)條件與最大轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，從而使工業(yè)生產(chǎn)可以據(jù)此為理想的邊界條件，從中尋找提高產(chǎn)率（轉(zhuǎn)化率）的最佳條件。但必須清醒地認識到，合成氨反應(yīng)在提高產(chǎn)率和生產(chǎn)率（反應(yīng)速率）這一對相互制約的矛盾中，如何提高反應(yīng)速率，何時達到上述最佳反應(yīng)轉(zhuǎn)化（平衡），熱力學沒有、也無法做出回答。也就是說，熱力學討論化學平衡及其移動問題時，與平衡移動的快慢（反應(yīng)速率）沒有任何的關(guān)系。這是我們在教學中應(yīng)注意把握的學科認識。

二、化學反應(yīng)速率及其變化的原因

對一個化學平衡體系，正如前述，若其體系中任一狀態(tài)（平衡條件）的改變，都將引起平衡的移動。平衡的移動是建立一個新平衡的過程，就有過程速率即反應(yīng)速率的問題。反應(yīng)速率理論是經(jīng)典化學動力學對反應(yīng)歷程闡釋的基本理論，包括反應(yīng)速率的概念和分子碰撞理論基本模型。

化學反應(yīng)速率是指反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度在單位時間內(nèi)的變化量，可以用υ＝ 表示。雖然我們在教材中用平均反應(yīng)速度表示，但是，教師在概念理解上應(yīng)該意識到，反應(yīng)是一個動態(tài)變化的過程，其進行的每一瞬間，濃度都在發(fā)生著變化。因此，速度也在變化，反應(yīng)速度表示的僅是一個瞬時速度。嚴格的反應(yīng)過程描述，應(yīng)用速率的微分表達式：υ＝－。經(jīng)典的分子碰撞理論對化學反應(yīng)歷程研究最重要的貢獻，就是建立了反應(yīng)活化能的概念，并提出了反應(yīng)速率影響關(guān)系的表達式：υ＝ｋ·ｃｎ。

ｎ——反應(yīng)級數(shù)；ｋ＝Ａ·ｅ。

分子碰撞理論模型指明，反應(yīng)的發(fā)生受制于該反應(yīng)的活化能壘，反應(yīng)速率受反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度和活化能的影響。影響反應(yīng)速率的濃度關(guān)系，僅僅是針對反應(yīng)物。反應(yīng)物濃度對速率影響的關(guān)系，較之化學平衡來講更為復(fù)雜。因為對絕大多數(shù)的化學反應(yīng)來說，并非基元反應(yīng)，而是分步反應(yīng)，比如教材中所舉的氫、氧燃燒反應(yīng)的分步反應(yīng)例子。因此，決定化學反應(yīng)快慢的，是反應(yīng)過程各分步基元反應(yīng)中最慢的那一步，與總反應(yīng)式中的反應(yīng)物系數(shù)并無直接關(guān)系。因此，絕大多數(shù)的化學反應(yīng)，濃度對反應(yīng)速率的影響，要通過實驗測定。各反應(yīng)物對總反應(yīng)速率的影響貢獻不同，其值稱為反應(yīng)級數(shù)ｎ。因此，反應(yīng)速率與反應(yīng)歷程是息息相關(guān)，不同反應(yīng)的反應(yīng)物濃度影響表現(xiàn)也各不相同。

化學反應(yīng)速率理論為我們提供了從動力學上如何控制反應(yīng)盡快實現(xiàn)平衡的方法指導(dǎo)。比如，加大某一關(guān)鍵反應(yīng)物料（反應(yīng)級數(shù)高、對反應(yīng)影響較大的反應(yīng)物）濃度、通過催化劑改變反應(yīng)歷程、提高反應(yīng)溫度等辦法。但是，必須清醒地意識到，上述改變僅僅是改變了反應(yīng)速率，從而改變了反應(yīng)平衡達到的時間，卻并不能改變反應(yīng)前、后兩種狀態(tài)的熱力學性質(zhì)。因此，不能改變相同反應(yīng)條件下的化學平衡和轉(zhuǎn)化率。由此可見，化學反應(yīng)速率和平衡移動雖然有共同的影響因素，但它們的影響從機理到具體影響形式和程度，都是完全不同的兩回事。

三、正確認識反應(yīng)速率與平衡移動的關(guān)系

通過對兩個學科知識的回顧可以看到，在一個化學平衡體系中，體系中任何狀態(tài)的變化都將破壞平衡并導(dǎo)致反應(yīng)向新的平衡狀態(tài)移動。平衡的移動是一個過程，必然伴有過程速率即反應(yīng)速率。隨著過程的進行，反應(yīng)速率在不斷地改變直至新的平衡建立。平衡是對過程結(jié)果的描述，速率變化則是對反應(yīng)過程的描述。它們的解釋機制是兩個不同學科的不同問題，既非化學平衡移動決定反應(yīng)速率的變化，也非反應(yīng)速率的變化導(dǎo)致了化學平衡的移動，它們屬于各自獨立的學科體系問題。

為描述化學平衡的建立過程，我們通常會用一個簡單的宏觀反應(yīng)物濃度與時間的變化關(guān)系曲線加以表示，如圖２。

對于該圖的表達，許多教師存在誤解：一是將濃度變化畫為直線變化；二是認為反應(yīng)物與生成物變化曲線一定是對稱變化；三是如何認識宏觀變化與微觀運動變化的問題。

該圖曲線建立的依據(jù)是什么呢？是基于化學反應(yīng)速率的微分概念：υ＝－＝ ｋ·ｃｎ

隨著反應(yīng)的進行，每個時間點的反應(yīng)物濃度變化量在不斷降低，反應(yīng)推動力的減小，斜率的絕對值也在不斷變化。曲線的斜率就是ｔ時刻反應(yīng)的瞬時速率。因此，將整個反應(yīng)時間區(qū)間內(nèi)斜率線相連，反應(yīng)物濃度變化必然是一個曲線。由圖可見，對一個可逆化學反應(yīng)，反應(yīng)物與生成物之間的起、終之間的總濃度變化量Δｃ和瞬時濃度變化量ｄｃ并不一定相同，加之正、逆反應(yīng)的歷程也不同。因此，雖然它們達到平衡所需的時間是相同的，但期間的兩條濃度變化曲線的形式并不一定是對稱的。

由圖還可見，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物濃度變化趨近于０，表明反應(yīng)的速率趨近于０，是否就表明該可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)趨于靜止？這是我們對該圖應(yīng)有的清醒認識，該圖描述的僅僅是我們看到的宏觀結(jié)果，此時反應(yīng)速率沒有變化。但是，從微觀分子運動的角度看，微觀物質(zhì)是永遠都在運動的，它們的正、逆反應(yīng)始終在進行，只不過兩者速率相等，從宏觀表現(xiàn)上看是靜止的，即反應(yīng)速率趨向于０。