劉科強 丁健樺 劉成佐 衷張菁

摘要：大多數(shù)農(nóng)藥殘留物質(zhì)屬于有毒有害物質(zhì)，它們以各種危害形式持續(xù)存在于環(huán)境當(dāng)中，并通過不同的途徑進入人體后危害人體健康。因此建立快速、準確、有效的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量檢測分析方法勢在必行。液相微萃?。ǎ蹋校停牛┘夹g(shù)集采樣、萃取、濃縮為一體，具有成本低、設(shè)備簡單、有機溶劑用量少、富集倍數(shù)高、易與氣相色譜（ＧＣ）、高效液相色譜（ＨＰＬＣ）、質(zhì)譜（ＭＳ）儀器聯(lián)用等優(yōu)點，屬于環(huán)境友好型的綠色樣品前處理技術(shù)。對液相微萃取技術(shù)的原理、技術(shù)模型及其在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用和發(fā)展前景進行了綜述。

關(guān)鍵詞：液相微萃取（ＬＰＭＥ）；農(nóng)藥殘留；檢測

中圖分類號：Ｏ６５７．７＋２；S481+.8文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）15－3153-06

Application of ＬＰＭＥ ｉｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ＬＩＵ Ｋｅ－ｑｉａｎｇ，ＤＩＮＧ Ｊｉａｎ－ｈｕａ，ＬＩＵ Ｃｈｅｎｇ－ｚｕｏ，ＺＨＯＮＧ Ｚｈａｎｇ－ｊｉｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ ３４４０００， Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｓｔ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ａｒｅ ｔｏｘｉｃ ａｎｄ ｈａｒｍｆｕｌ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ， ｗｈｉｃｈ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｈａｒｍｆｕｌ ｆｏｒｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｔｈｅｙ ｃｏｍｅ ｉｎｔｏ ｈｕｍａｎ ｂｏｄｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅａｎｓ， ａｎｄ ａｒｅ ｈａｒｍｆｕｌ ｔｏ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ａ ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｓ ｉｍｐｅｒａｔｉｖｅ． Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＬＰＭＥ） ｉｓ ａ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｉｔ ｉｓ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ， ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ａｎｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ， ａｎｄ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｓｉｍｐｌｅ ｄｅｖｉｃｅ， ｌｅｓｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ． Ｉｔ ｃould ｂｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）， ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ） ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＭＳ）． Tｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ， ｍｏｄｅｌ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ＬＰＭＥ ｉｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＬＰＭＥ； ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅ； ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

常見的農(nóng)藥按用途可分為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑和除草劑等，按結(jié)構(gòu)則可分為含氯類農(nóng)藥、含磷類農(nóng)藥、有機硫類農(nóng)藥、取代苯類農(nóng)藥、唑類農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等。農(nóng)藥在防治病蟲害、保護農(nóng)作物生長、增加農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、提高國民經(jīng)濟收入等方面產(chǎn)生了一定的積極效應(yīng)，但是在使用過程中也會產(chǎn)生農(nóng)藥殘留（一般簡稱農(nóng)殘），并給人類和動物的健康帶來了一些負面影響。

１不同國家的蔬菜農(nóng)殘限量標準及常用農(nóng)殘檢測方法

隨著人民生活水平的不斷提高，農(nóng)殘問題已成為各國政府日益關(guān)注的問題。農(nóng)藥作為持久性污染物中的一大類，其殘留量必須加以控制，農(nóng)殘限量標準是各國控制農(nóng)藥使用的一個重要參數(shù)，但由于各國國情和地域的不同，農(nóng)殘限量標準也有所差別。滕葳等［１］將中國蔬菜農(nóng)藥殘留量與美國、日本、歐盟等發(fā)達國家和組織限量標準進行了對比（表１）。結(jié)果表明，中國的許多標準都采用了國際先進標準，尤其是關(guān)系到人身健康的安全衛(wèi)生標準。

控制農(nóng)殘是防止有殘留超標的農(nóng)藥進入食物鏈危害人和動物健康安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。目前主要的農(nóng)殘檢測方法有免疫分析法、氣相色譜（ＧＣ）法、高效液相色譜（ＨＰＬＣ）法、氣－質(zhì)聯(lián)用（ＧＣ－ＭＳ）法、液－質(zhì)聯(lián)用（ＨＰＬＣ－ＭＳ）法等。但由于免疫分析法開發(fā)難度較大，且只適用于單一化合物或結(jié)構(gòu)相似的化合物；色－質(zhì)聯(lián)用技術(shù)價格較為昂貴，在實際應(yīng)用中沒有ＧＣ和ＨＰＬＣ那樣普及［２］。在農(nóng)殘分析過程中，研發(fā)省時、高效、有機溶劑用量少的樣品前處理新技術(shù)是農(nóng)殘分析研究的一個熱點［３］。近年來，人們提出了多種樣品前處理技術(shù)，如固相萃?。ǎ樱校牛⒐滔辔⑤腿。ǎ樱校停牛?、超臨界流體萃?。ǎ樱疲牛?、微波萃取（ＭＡＥ）、液相微萃取（ＬＰＭＥ）等。ＬＰＭＥ是在液－液萃?。ǎ蹋蹋牛┖停樱校停偶夹g(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型微萃取技術(shù)，不僅克服了ＳＰＭＥ技術(shù)不能與ＨＰＬＣ、毛細管電色譜（ＣＥＣ）等儀器聯(lián)用的缺點，還優(yōu)化了傳統(tǒng)ＬＬＥ技術(shù)費時、有機溶劑用量大、萃取率低等諸多不足，它集采樣、萃取和濃縮為一體，屬于環(huán)境友好型的綠色分析技術(shù)［４］。

２液相微萃?。ǎ蹋校停牛┘夹g(shù)及其在農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用

２．１液相微萃?。ǎ蹋校停牛┘夹g(shù)

ＬＰＭＥ技術(shù)［４］的基本原理是建立在樣品與微升級甚至納升級的萃取溶劑之間的分配平衡基礎(chǔ)上的，按照操作模式的不同一般可分為：單滴液相微萃?。ǎ樱模停牛?、膜液相微萃取（ＭＬＰＭＥ）、分散液－液微萃?。ǎ模蹋蹋停牛┑龋ū恚玻?。它們的區(qū)別在于樣品和萃取液的接觸方式不同，其中每種模式又包括一些不同的方法，如ＳＤＭＥ中又可分為常規(guī)單滴液相微萃取（ＳＤＭＥ）和頂空單滴液相微萃?。ǎ龋樱樱模停牛┑确绞?；膜液相微萃取又包含了靜態(tài)頂空液相微萃?。ǎ樱龋樱蹋校停牛討B(tài)頂空液相微萃?。ǎ模龋樱蹋校停牛?、靜態(tài)中空膜液相微萃取（ＳＨＦ－ＬＰＭＥ）和動態(tài)中空纖維膜液相微萃?。ǎ模龋疲蹋校停牛┑?；ＤＬＬＭＥ模式下又有上浮溶劑固化液－液分散微萃取（ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ）、離子液體－液－液分散微萃?。ǎ桑蹋模蹋蹋停牛┑?。

２．１．１單滴液相微萃取（ＳＤＭＥ）ＳＤＭＥ［５，６］是ＬＰＭＥ的一種，分為常規(guī)的ＳＤＭＥ和ＨＳ－ＳＤＭＥ。ＳＤＭＥ技術(shù)是將一滴萃取溶劑懸于ＧＣ微量注射器針頭尖端，然后浸于樣品溶液或者懸于樣品頂部空間，使分析物從水相轉(zhuǎn)移至有機相，經(jīng)過一定的時間后將微滴抽回注射器并轉(zhuǎn)移至色譜系統(tǒng)進行分析（圖１）［７，８］。

１９９６年，Ｊｅａｎｎｏｔ等［９］對頂空液相微萃取（ＨＳ-ＬＰＭＥ）的理論基礎(chǔ)進行了初步探討。頂空液相微萃?。郏保埃保玻菔琼斂杖雍鸵合辔⑤腿〉慕Y(jié)合，是指將有機溶劑液滴懸于樣品的頂空或者采用吸有微量有機溶劑的微量注射器抽取樣品的頂空氣體來萃取樣品頂空中的揮發(fā)、半揮發(fā)性成分的技術(shù)。１９９７年，Ｈｅ等［１３］根據(jù)萃取溶劑在萃取過程中所處的狀態(tài)將ＬＰＭＥ分為靜態(tài)液相微萃?。ǎ樱蹋校停牛┖蛣討B(tài)液相微萃取（ＤＬＰＭＥ）。

影響ＳＤＭＥ的主要因素有：萃取劑的種類和單滴體積、萃取的時間、攪拌速率以及溫度等條件。房賢文等［１４］采用ＳＤＭＥ－ＧＣ的聯(lián)用技術(shù)測定了水中的酞酸二甲酯（ＤＭＰ）和酞酸二丁酯（ＤＢＰ），發(fā)現(xiàn)萃取率隨萃取時間的延長而增加，但時間太長會影響分析時間，而攪拌速度過快會影響萃取液滴的穩(wěn)定性。ＳＤＭＥ具有有機溶劑用量少、設(shè)備簡單、操作時間短的優(yōu)點；但有機溶劑的易揮發(fā)性使萃取效率和方法的重復(fù)性受到影響。

２．１．２膜液相微萃?。ǎ停蹋校停牛停蹋校停牛郏保担保叮葜饕ǎ樱龋樱蹋校停?、ＤＨＳ－ＬＰＭＥ、ＳＨＦ－ＬＰＭＥ和ＤＨＦ－ＬＰＭＥ，是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透性的差異來實現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。ＳＨＳ－ＬＰＭＥ是將萃取用的有機溶劑液滴（１～５ μＬ）懸掛在微量注射器的針尖上，置于樣品基質(zhì)的頂空中，對樣品中的揮發(fā)成分進行富集的一種萃取方式［１０］。影響ＨＳ－ＬＰＭＥ萃取效率的因素有：樣品的溫度和ｐＨ、萃取劑的種類、體積、溫度、萃取時間、鹽效應(yīng)等。陳士恒等［１７］利用半導(dǎo)體制冷技術(shù)，采用揮發(fā)性溶劑進行ＨＳ－ＣＬＰＭＥ，擴展了ＨＳ－ＬＰＭＥ可選擇溶劑的范圍，減少了溶劑峰與揮發(fā)性樣品峰的干擾，提高了頂空液相微萃取與氣相色譜的兼容性。ＨＳ－ＬＰＭＥ技術(shù)具有有機溶劑耗量少、選擇性強、干擾物質(zhì)少、富集倍數(shù)高、操作步驟少、易于與其他儀器聯(lián)用等優(yōu)點。

ＨＦ－ＬＰＭＥ是１９９９年由Ｓｔｉｇ等［１８］首次提出的。ＨＦ－ＬＰＭＥ按照萃取相的狀態(tài)則可分為ＳＨＦ－ＬＰＭＥ和ＤＨＦ－ＬＰＭＥ；ＨＦ－ＬＰＭＥ按照萃取相的數(shù)目可以分為兩相式和三相式：即液－液微萃取（ＬＬＭＥ）和液－液－液微萃?。ǎ蹋蹋蹋停牛?。ＨＦ－ＬＰＭＥ技術(shù)的基本原理是基于萃取目標物在兩相間的分配系數(shù)不同而達到分離的目的（裝置詳見圖２和圖３）。ＬＬＭＥ主要用于在有機相中有較高溶解度的樣品萃取，且有機相和水相不能互溶；而ＬＬＬＭＥ則僅用于能離子化的酸堿性樣品。

影響萃取效率的主要因素有：萃取溶劑、ｐＨ、萃取時間、鹽效應(yīng)、溫度等［１９］。丁健樺等［２０］建立了浸入式三相液相微萃取與高效液相色譜聯(lián)用（ＬＬＬＭＥ－ＨＰＬＣ）來測定復(fù)雜基質(zhì)中檸檬酸的分析方法，發(fā)現(xiàn)對于有機酸類樣品萃取時間并不與萃取率成正比，原因可能是隨萃取時間的增加，待測物質(zhì)的逆向傳質(zhì)加快，同時中空纖維膜上的有機相溶解加劇；鹽濃度越高，有機酸的萃取率反而越低。ＨＦ－ＬＰＭＥ技術(shù)具有集采樣、萃取和濃縮于一體，有機溶劑用量少，富集倍數(shù)高的優(yōu)點［５，６］。

２．１．３分散液－液微萃取（ＤＬＬＭＥ）ＤＬＬＭＥ是２００６年由Rezaee等［２１］發(fā)展起來的一種新型微萃取技術(shù)，它可以分為ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ和ＩＬ－ＤＬＬＭＥ兩種方法。ＤＬＬＭＥ是基于目標分析物在樣品溶液和小體積的萃取劑之間平衡分配的過程，適用于親脂性高或中等的分析物；對于具有酸堿性的分析物，可以通過控制樣品溶液的ｐＨ，使分析物以非離子化狀態(tài)存在，從而提高分配效率。ＤＬＬＭＥ具體操作步驟為：在帶塞的離心管中加入一定體積的樣品溶液（水相，Ａ）；將含有有機溶劑（萃取劑）的分散劑通過注射劑或移液槍快速注入離心試管中，輕輕振蕩，從而形成一個水／分散劑／萃取劑的乳濁液體系（Ｂ）；此時萃取劑能被均勻地分散在水相中，與待測物有較大的接觸面積，待測物可以迅速由水相轉(zhuǎn)移到有機相且達到兩相平衡，萃取時間短是微萃取的一個突出優(yōu)點。最后通過離心使分散在水相中的有機溶劑（萃取劑）沉積到試管底部（Ｃ），用微量進樣器吸取一定量的有機溶劑（萃取劑）后直接進樣測定（Ｄ），ＤＬＬＭＥ裝置示意圖如圖４［３］。

影響ＤＬＬＭＥ萃取效率［２２］的主要因素：萃取劑的種類（一般有鹵苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、氯仿等）；萃取劑的體積（一般為５．０～１００．０ μＬ）；分散劑的種類（甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃等）；分散劑的體積（一般為0.5～1.5 ｍＬ）；萃取時間的選擇以及鹽濃度等。翦英紅等［２３］利用ＤＬＬＭＥ－ＨＰＬＣ－ＵＶＤ建立了水樣中痕量硝基苯的分析方法，考察了分散劑對萃取率的影響，指出了分散劑應(yīng)是既能溶于水又能溶于萃取劑的有機溶劑。ＤＬＬＭＥ集采樣、萃取和濃縮于一體，具有操作簡單、快速、成本低、富集效率高、有機溶劑用量少等優(yōu)點，可與ＧＣ、ＨＰＬＣ、ＭＳ等儀器聯(lián)用，是一種環(huán)境友好的ＬＰＭＥ新技術(shù)［３］。

ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ［２４］的基本原理和ＤＬＰＭＥ基本相同，不同的是ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ所用萃取劑的熔點接近室溫且密度較低，便于萃取劑和樣品的分離。影響ＳＦＯ－ＬＰＭＥ萃取率的主要因素有：萃取劑的種類（一般為十一醇、１－十二醇、２－十二醇、正十六烷等）、萃取溫度（一般在５５～６５ ℃）、萃取劑的體積（一般為１０．０～１５０．０ μＬ）、攪拌速率、萃取時間、離子強度等。ＩＥ－ＤＬＬＭＥ則是以離子液體為萃取劑，結(jié)合ＤＬＬＭＥ技術(shù)形成的一種新型微萃取技術(shù)，離子液體對許多有機物質(zhì)有良好的溶解性能，且克服了傳統(tǒng)有機溶劑易揮發(fā)的缺點等，從而使其受到了人們的重視。秦九紅等［２５］建立了以十一醇為萃取劑，吡咯烷二硫代甲酸銨（ＡＰＤＣ）為螯合劑的ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ－ＦＡＡＳ測定環(huán)境中痕量鎘的分析方法。優(yōu)化了分散劑，萃取劑（十一醇）的類型和體積（３００．０ μＬ），考察了溶液的ｐＨ（ｐＨ＝５），ＡＰＤＣ濃度（０．７0 μｇ／Ｌ）以及萃取溫度（４０ ℃）和時間（１０ ｍｉｎ）對萃取效率的影響，獲得了較為滿意的富集（１８．０倍）結(jié)果。

２．２液相微萃取（ＬＰＭＥ）在農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用

２．２．１水體環(huán)境中農(nóng)藥的檢測水體中的農(nóng)殘量是環(huán)境污染程度的一個重要參數(shù)，對其進行檢測和控制有助于更好地解決環(huán)保問題。水體環(huán)境中農(nóng)殘的分析經(jīng)常用到ＳＤＭＥ技術(shù)，Ｐｉｎｈｅｉｒｏ等［２６］運用ＳＤＭＥ和ＧＣ－ＦＩＤ的聯(lián)用技術(shù)對水樣中的有機磷類農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進行了檢測，用１.0 μＬ甲苯作萃取劑，該類農(nóng)藥的檢出限為0.30～3.00 μg/L，檢測范圍大于飲用水中的規(guī)定范圍，具有現(xiàn)實的使用價值。然而李星星等［２７］則利用辛基－３－甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體作萃取劑，將ＳＤＭＥ與ＨＰＬＣ技術(shù)結(jié)合起來，成功地測定了水中殺螨隆農(nóng)藥的殘留量，同時還考察了萃取劑的種類和體積、液滴大小等對萃取效率的影響，在確定的最佳條件下，該方法的線性范圍為50.00～５ 000．００ μｇ／Ｌ，Ｒ２＝０．９９９ ４，ＲＳＤ為２．１％（ｎ＝６），檢出限為30.00 μｇ／ｍＬ（Ｓ／Ｎ＝３），富集倍數(shù)為２１７．０倍，用此方法測定地下水和礦泉水水樣中殺螨隆的農(nóng)殘，加標回收率為８８．０％～１０６．０％。

在水體環(huán)境中檢測農(nóng)殘，ＨＦ－ＬＰＭＥ技術(shù)與其他儀器聯(lián)用較為常見，楊秀敏等［２８］應(yīng)用ＨＦ－ＬＰＭＥ與ＨＰＬＣ建立了水樣中的氨基甲酸酯類農(nóng)殘測定的分析方法，該方法以甲苯為萃取溶劑，在室溫條件下以７２０ ｒ／ｍｉｎ的轉(zhuǎn)速，在４．５ ｍＬ的樣品溶液中萃?。玻?ｍｉｎ后進行檢測分析，結(jié)果顯示富集倍數(shù)均大于４５．０倍，線性范圍為１０．００～１００．００ μｇ／Ｌ，相關(guān)系數(shù)均大于０．９９０ ０。而李剛等［２９］則利用ＨＦ－ＬＰＭＥ和ＧＣ－ＭＳ的聯(lián)用技術(shù)成功地測定了水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留，他們以甲苯為萃取劑，富集倍數(shù)為６３．０～２９２．０倍，在實際水樣中的回收率為９２．４％～９８．０％。Ｂａｓｈｅｅｒ等［３０］探索了利用ＨＦ－ＬＰＭＥ來監(jiān)測海水中的１２種有機氯農(nóng)藥，均獲得了良好的重復(fù)性（ＲＳＤ＜１４．００％）。

ＤＬＬＭＥ技術(shù)也是水體中農(nóng)殘檢測經(jīng)常用到的樣品前處理技術(shù)。Ｗｅｉ等［３１］應(yīng)用ＤＬＬＭＥ與ＨＰＬＣ－ＶＷＤ聯(lián)用技術(shù)建立了水樣中（河水、湖水）滅多威的測定方法，富集倍數(shù)達７０．７倍，檢出限為１．００ μｇ／Ｌ。謝洪學(xué)等［３２］將ＤＬＬＭＥ與ＧＣ－ＦＩＤ的檢測技術(shù)相結(jié)合，建立了水樣中甲拌磷農(nóng)藥殘留的測定方法；該方法經(jīng)優(yōu)化后是以１０．０ μＬ的四氯乙烯為萃取劑，１．０ ｍＬ的丙酮為分散劑，樣品體積５．０ ｍＬ，在２０ ℃的試驗溫度下，獲得了富集倍數(shù)達到３００．０倍的良好效果。Zhao等［３３］應(yīng)用ＤＬＬＭＥ－ＧＣ－ＦＰＤ的聯(lián)用技術(shù)分析了水樣（河水、井水和農(nóng)業(yè)用水）中１３種有機磷農(nóng)藥的殘留，該方法富集倍數(shù)高達７８９．０～１ ０７０．０倍，平均加標回收率為７８．９％～１０７．０％，獲得了令人滿意的結(jié)果。Ｎａｇａｒａｊｕ等［３４］建立了ＤＬＬＭＥ與ＧＣ－ＭＳ聯(lián)用測定水樣中三嗦類除草劑的新方法，該類除草劑的檢出限為０．０２～０．１２ μｇ／Ｌ，實際樣品河水和自來水的加標回收率分別為８５．２％～１１４．５％和８７．８％～１１９．４％，獲得了較為滿意的結(jié)果。

為了能夠簡便、快速測定水中敵敵畏的殘留量，孔娜等［３５］選擇了一種較為新穎的樣品前處理技術(shù)：微波輔助－頂空液相微萃?。ǎ停粒牛龋樱蹋校停牛?，再與ＨＰＬＣ方法聯(lián)用建立了水樣中敵敵畏殘留的分析方法，他們將條件進行了優(yōu)化：以二甲苯為萃取劑，ＮａＣｌ含量為５.0％，將ｐＨ調(diào)節(jié)到２．５，萃?。保?ｍｉｎ后進行試驗，富集倍數(shù)達到５４．０倍，實際水樣的加標回收率為８７．４％～１０３．０％，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法節(jié)省溶劑、選擇性好、應(yīng)用范圍較為廣泛。

２．２．２蔬菜中農(nóng)藥的檢測蔬菜是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡氖称?，其農(nóng)殘量的控制和檢測更易引起人們的關(guān)注，蔬菜的基質(zhì)比水體要復(fù)雜得多，所以對樣品前處理技術(shù)的要求也更高。為了優(yōu)化樣品前處理的過程，林海祿等［３６］將ＨＦ－ＬＰＭＥ與ＨＰＬＣ聯(lián)用，以六氟磷酸鹽離子液體作萃取劑，建立了蔬菜中對硫磷農(nóng)藥殘留的分析方法；該方法將離子液體作為液－液－液三相微萃取的接受相，正辛醇為有機萃取溶劑，轉(zhuǎn)速８００ ｒ／ｍｉｎ，萃取時間為３０ ｍｉｎ，得到的線性范圍為１.00～50.00 μｇ／Ｌ，富集倍數(shù)高達１３２．０倍，方法快速、簡單、靈敏度高、無需進行過濾等前處理過程，具有較好的應(yīng)用前景。

在蔬菜的農(nóng)殘檢測中，由于其樣品基質(zhì)復(fù)雜，為了使其基質(zhì)干擾較小，樣品前處理過程采用ＤＬＬＭＥ技術(shù)的較為多見。杜曉婷等［３７］利用ＤＬＬＭＥ－ＧＣ－ＭＳ聯(lián)用技術(shù)建立了蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留的分析方法，該方法以氯苯為萃取劑，丙酮為分散劑，取樣品溶液萃?。?ｍｉｎ后進行測試分析，獲得了良好的線性范圍，其加標回收率為６０．０％～９５．０％，ＲＳＤ為２．８％～９．１％，結(jié)果令人較為滿意。為了建立番茄中有機磷農(nóng)藥殘留的測定方法，Ａｒａｚ［３８］將ＤＬＬＭＰ與ＧＣ－ＦＰＤ技術(shù)聯(lián)用，以氯苯為萃取劑，丙酮為分散劑，將樣品萃?。常?ｍｉｎ后進行測定，其相關(guān)系數(shù)均大于０．９９１ ７，而ＲＳＤ均小于１０．０％。郝家勇等［３９］應(yīng)用ＩＬ－ＤＬＬＭＥ的樣品前處理技術(shù)和ＨＰＬＣ儀器聯(lián)用，建立了番茄樣品中４種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測定方法，該方法以１－丁基－３－甲基咪唑六氟磷酸鹽為萃取溶劑，樣品經(jīng)２ ｍｉｎ萃取后進樣檢測，4種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢出限（Ｓ／Ｎ＝３）為０．１２～０．４３ μｇ／Ｌ，富集倍數(shù)達到３１７．０～６２５．０倍，且回收率為７５．０％～１２０．０％（ＲＳＤ為５．３％～５．５％），與傳統(tǒng)方法相比而言，此方法簡便、靈敏、消耗溶劑少，被認為是一種具有潛力的農(nóng)殘檢測技術(shù)。

２．２．３水果中農(nóng)藥的檢測水果能夠補充人體所必需的水分和微量元素，是人體獲得微量元素的重要途徑，為了使果樹在生長過程中不受病蟲的危害，農(nóng)藥的使用是不可避免的，但農(nóng)藥的殘留是必須控制的，否則會危害人類的健康。為了獲得簡單、快速、準確、環(huán)境友好的農(nóng)殘檢測方法，孫玉珍等［４０］以ＬＬＬＭＥ和ＨＰＬＣ的聯(lián)用技術(shù)為檢測手段，利用三相中空纖維磁力攪拌的新型ＬＰＭＥ技術(shù)模式對待測樣品做了前處理，快速分離并富集了橘子中殘留的吡蟲啉農(nóng)藥，以正辛醇為萃取劑，以ＫＨ２ＰＯ４溶液為接受相，以ＫＯＨ溶液為給出相介質(zhì)；在一定的條件下萃?。玻?ｍｉｎ后進行測定，富集倍數(shù)為１９．２倍，在5.00～200.00 μｇ／Ｌ的范圍內(nèi)獲得了理想的結(jié)果。在水果樣品前處理過程中，復(fù)雜的基質(zhì)效應(yīng)也會影響待測組分的測定。一般情況下，人們都以富集能力較強的ＤＬＬＭＥ前處理技術(shù)作為首選。趙文婷等［４１］將ＤＬＬＭＥ與ＧＣ－ＦＰＤ的檢測技術(shù)結(jié)合起來建立了蘋果中有機磷農(nóng)藥殘留檢測的新方法，該方法以二氯苯為萃取溶劑，丙酮為分散劑；經(jīng)過萃取和離心后注入ＧＣ進行檢測，發(fā)現(xiàn)３種含磷類農(nóng)藥在500.00～２０ 000．００ μｇ／Ｌ的范圍內(nèi)具有良好的線性。焦琳娟等［４２］將ＤＬＬＭＥ與ＧＣ技術(shù)結(jié)合到一起，建立了果汁中３種含磷農(nóng)藥的測定方法，該方法以甲苯為萃取溶劑，經(jīng)過２５次萃取后注入色譜系統(tǒng)進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法在４０．００～４００．００ μｇ／Ｌ范圍內(nèi)具有良好的線性，富集倍數(shù)達到２２．３～５１．５倍，具有廣闊的應(yīng)用前景。

３結(jié)語

隨著中國農(nóng)業(yè)的發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品進出口貿(mào)易的擴大，特別是加入ＷＴＯ以后，對農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘的分析研究也越來越重視，因此發(fā)展集采樣、萃取、濃縮于一體，操作簡便、成本低廉、基質(zhì)干擾小、環(huán)境友好的分析技術(shù)已成為一種趨勢。而ＬＰＭＥ技術(shù)是農(nóng)殘檢測中一個具有廣闊應(yīng)用前景的前處理技術(shù)；以ＬＰＭＥ技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)代色譜方法如高分辨的氣質(zhì)法（ＧＣ－ＨＲＭＳ）、快速氣相色譜法、二維色譜（ＧＣ×ＧＣ）和超高效液相色譜（ＵＰＬＣ）等將發(fā)展成為快速、高效、靈敏的農(nóng)殘分析技術(shù)中的最佳選擇。

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