納米羥基磷灰石的鎘離子吸附性能

石和彬，鐘 宏，劉 羽，田 興，顧金燕，魯 斌

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081；2.武漢工程大學(xué)材料學(xué)院，湖北 武漢 430074；3 福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州350108)

0 引 言

鎘是生物毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，主要表現(xiàn)為鎘離子通過(guò)消化系統(tǒng)及呼吸道侵入人體后，可以在體內(nèi)長(zhǎng)期蓄積，對(duì)腎臟、肝臟、骨組織以及生殖系統(tǒng)等造成損傷，還可引發(fā)高血壓及細(xì)胞癌變.鎘離子在骨骼中會(huì)抑制成骨細(xì)胞的功能，引起骨骼軟化與骨質(zhì)疏松，導(dǎo)致骨痛病.20世紀(jì)中期日本神通川流域受到上游煉鋅廠排放的含鎘廢水的污染，引發(fā)了導(dǎo)致數(shù)十人死亡的骨痛病，令世界為之震驚[1]，而骨骼中的主要無(wú)機(jī)組分是發(fā)生了少量離子替換的羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2, HA][2].

大量的研究表明，HA中的鈣離子可以被多種二價(jià)金屬離子取代，HA可以有效去除水溶液中的Cd2+、Pb2+等多種重金屬離子，但是HA的Cd2+去除量遠(yuǎn)低于Pb2+，進(jìn)一步改善HA的吸附性能具有較高的實(shí)用價(jià)值[2-4].現(xiàn)有研究表明，HA去除水溶液中Cd2+的過(guò)程包含多種固—液界面反應(yīng)，一般用廣義的吸附作用(sorption)來(lái)描述HA去除水溶液中Cd2+的機(jī)理，其基本特征是以離子交換為主，同時(shí)還包括表面絡(luò)合、表面吸附以及溶解—沉淀等多種機(jī)制[2-4].由于Cd2+主要通過(guò)離子擴(kuò)散與離子交換的形式被固化在HA的晶格中，避免了造成二次污染.HA可用于處理含Cd2+廢水，以及Cd2+污染水體與土壤的原位修復(fù)，顯示了良好的應(yīng)用前景.

HA吸附水溶性Cd2+的性能主要取決于樣品的結(jié)構(gòu)特征與晶體化學(xué)性質(zhì)，其Cd2+吸附量還與水溶液的成分、反應(yīng)時(shí)間、溫度、固液比等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，其中pH的影響比較復(fù)雜[2-4].大量的研究表明HA的Cd2+吸附量主要受樣品表面積的控制[2-5]，因此，結(jié)晶粒度細(xì)、分散性好的納米羥基磷灰石(n-HA)粉體具有較高的Cd2+吸附性能.本研究中采用經(jīng)過(guò)了工藝優(yōu)化的共沉淀法制備n-HA粉體，并對(duì)其Cd2+吸附性能進(jìn)行表征，主要探討溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間以及Cd2+初始濃度等因素對(duì)n-HA 樣品Cd2+吸附量的影響，并對(duì)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)特征進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

以Ca(NO3)2·4H2O(AR)、H3PO4(AR)與氨水(AR)為主要原料，采用共沉淀法納米HA[6].經(jīng)過(guò)優(yōu)化之后的工藝條件為，先將Ca(NO3)2與H3PO4配制成均勻的Ca-P溶液，其中[Ca2+] = 1 mol/L、n(Ca)/n(P)(mol/mol)為1.67，然后向Ca-P溶液中快速加入氨水至pH=10，所得懸濁液在60 ℃下陳化12 h.陳化過(guò)的懸濁液過(guò)濾、用蒸餾水洗滌至中性，再用無(wú)水乙醇(AR)洗滌后真空干燥24 h.樣品經(jīng)過(guò)研磨分散后過(guò)篩，取74 μm以下(-200目)備用.

1.2 樣品的表征

采用粉晶X射線衍射(XRD)分析樣品的物相組成特征，所用儀器為日本島津公司生產(chǎn)的XRD-5A型X射線衍射儀(Cu靶Kα、Ni濾波).用美國(guó)產(chǎn)Pye Unicam SP3-300 IR型紅外光譜儀(KBr壓片)測(cè)定樣品的紅外譜.用日本電子公司產(chǎn)JSM-5510型掃描電鏡(SEM)、荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡(TEM)檢測(cè)HA的粒度、形貌及分散性.

借助于瑞士研究委員會(huì)與戰(zhàn)略性環(huán)境研究基金會(huì)支持開(kāi)發(fā)的Visual MINTEQ(V2.61)軟件，對(duì)Cd(NO3)2水溶液的化學(xué)特征進(jìn)行了模擬計(jì)算.采用間歇法測(cè)試n-HA的Cd2+吸附性能.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中先把n-HA樣品放入盛有10 mL三次蒸餾水的燒杯中，然后超聲振蕩至少3次，每次0.5 min，直到形成均勻的懸濁液，最后一次超聲分散后馬上把懸濁液倒入200 mL配制好的Cd(NO3)2溶液中進(jìn)行Cd2+吸附實(shí)驗(yàn).

實(shí)驗(yàn)在持續(xù)攪拌的條件下進(jìn)行，基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件是在200 mL Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的水溶液中加入0.2 gHA，定時(shí)分析溶液中Cd2+的濃度，采用差減法計(jì)算磷灰石的Cd2+吸附量.采用雙硫腙分光光度法測(cè)定濾液中Cd2+的含量[7]，其精度可以達(dá)到0.001 mg.

1.3 Cd2+吸附反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)分析

已有多種反應(yīng)模型被用來(lái)描述吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，在研究以離子交換為主的吸附反應(yīng)過(guò)程時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型得到了比較廣泛的應(yīng)用，該模型的基礎(chǔ)是吸附質(zhì)與吸附劑之間產(chǎn)生了離子交換、化學(xué)鍵合或電子共用等化學(xué)吸附現(xiàn)象[8].由于HA去除水溶液中Cd2+的機(jī)理以離子交換為主，在本文中將主要應(yīng)用該模型來(lái)分析磷灰石去除水溶液中Cd2+的動(dòng)力學(xué)特征.HA吸附水溶液中的Cd2+的主要參數(shù)見(jiàn)表1.

在準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型中[8-10]，Qe-qt被視為吸附反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，其基本吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表示為：

(1)

對(duì)(1)式進(jìn)行移項(xiàng)、積分變換、整理后可得到以下線性方程：

(2)

初期吸附速率表示為：

(3)

根據(jù)(2)式，t/qt與t為線性關(guān)系，因此可將實(shí)驗(yàn)得到的磷灰石的Cd2+吸附量隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)按t/qt與t進(jìn)行線性擬合，所得直線的斜率的倒數(shù)即為反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量Qe，截距的倒數(shù)即為初期吸附速率v0，再根據(jù)(3)式即可求出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的吸附速率常數(shù)k2s.

表1 HA吸附水溶液中Cd2+的主要參數(shù)

在以往的研究中，Langmuir與Freundlich吸附等溫式常被用來(lái)分析HA吸附Cd2+的行為[11-12]，Langmuir等溫吸附的線性方程表示為：

(4)

Freundlich等溫吸附的線性方程為：

lnQe=lnKf+nlnCe

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 納米羥基磷灰石樣品的基本特征

XRD及紅外光譜分析的結(jié)果(圖略)均證實(shí)所制備的樣品為結(jié)晶粒度細(xì)小的HA，電子顯微分析的結(jié)果表明所制備的樣品為納米級(jí)HA(圖1)，但是在采用SEM觀察時(shí)表現(xiàn)為亞微米級(jí)的球形顆粒(圖1a)，說(shuō)明在高濃度制備HA時(shí)，由于納米粒子表面活性很高，HA粒子會(huì)產(chǎn)生自發(fā)的團(tuán)聚.在制備TEM樣時(shí)，對(duì)HA粉體進(jìn)行了超聲分散，在TEM中顯示為分散性較好的納米粒子，表現(xiàn)出比較典型的HA短柱狀晶形(圖1b).HA微球顆粒經(jīng)過(guò)超聲處理后明顯解離，說(shuō)明樣品中的n-HA粒子以軟團(tuán)聚為主，因而在進(jìn)行吸附試驗(yàn)時(shí)也對(duì)樣品進(jìn)行了超聲分散預(yù)處理.

圖1 羥基磷灰石樣品的SEM(a)與TEM(b)照片F(xiàn)ig.1 SEM(a) and TEM(b) micrographs of hydroxyapatite sample

2.2 Cd2+在水溶液中的狀態(tài)分析

圖2 Cd(NO3)2水溶液中各種成分的分布與pH的關(guān)系(C0=100 mg·L-1)Fig.2 Distribution of ionic species in Cd(NO3)2 solutions at different pH value

圖3 Cd(NO3)2水溶液中Cd(OH)2的過(guò)飽和度(S)與pH值的關(guān)系Fig.3 Supersaturation(S) of Cd(OH)2 as a function of pH value

2.3 納米羥基磷灰石的Cd2+吸附性能

2.3.1 溶液pH值的影響 在Cs=1 g·L-1，C0=100 mg·L-1，t=4 h時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖4)表明，隨著初始pH值的上升，HA的Cd2+吸附量總體呈上升趨勢(shì).當(dāng)pH低于4時(shí)，由于HA溶解度增加，溶解出來(lái)的Ca2+抑制了HA對(duì)Cd2+的吸附，Cd2+吸附量明顯下降.當(dāng)pH介于5～8之間時(shí)，Cd2+吸附量隨pH值呈非常緩慢的上升趨勢(shì)，主要與HA表面的陰離子吸附活性位有關(guān)，隨著pH值的上升，HA表面吸附的羥基相應(yīng)增加[13]，較高的表面負(fù)電荷促進(jìn)了HA對(duì)Cd2+的吸附.當(dāng)pH上升到10時(shí)，HA的Cd2+吸附量出現(xiàn)了比較明顯的上升，除了與堿性條件下HA表面負(fù)電荷的增加有關(guān)以外，形成的Cd(OH)2沉淀也有貢獻(xiàn).因此，初始pH = 4～9時(shí)可以較好地反應(yīng)HA的本征Cd2+吸附性能，在更強(qiáng)的酸性條件下不適宜直接使用HA處理含Cd2+廢水，而在更強(qiáng)的堿性條件下，HA的Cd2+吸附量雖然增加，但介質(zhì)條件的影響是一個(gè)重要因素.

圖4 pH值對(duì)n-HA Cd2+吸附量的影響 Fig.4 Effect of pH on the Cd2+ sorption capacity by n-HA

在n-HA處理含Cd2+廢水的反應(yīng)完成之后，溶液的pH值與初始值相比都有一定的變化(圖4).HA本身為堿式鹽、且具有兩性吸附位，在pH值較低的酸性環(huán)境下，HA的溶解度提高，溶解出來(lái)的羥基可中和溶液中的質(zhì)子，使溶液的pH值上升；而在pH較高的堿性環(huán)境下，HA中的陰離子吸附位可通過(guò)吸附羥基降低溶液的pH值，HA在酸性條件下釋放羥基、在堿性條件下則吸附羥基，起到了一種類似緩沖劑的作用[14-15].在初始pH值為3～10時(shí)，反應(yīng)完成后的最終pH值都介于6～9之間，符合我國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)的規(guī)定[16]，說(shuō)明HA在處理含Cd2+廢水時(shí)具有較廣泛的適應(yīng)性.

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 在Cs= 1 g·L-1，C0= 100 mg·L-1的條件下，測(cè)試n-HA的Cd2+吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的變化特征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明，在反應(yīng)2 h之后HA的Cd2+吸附量已趨于穩(wěn)定，n-HA去除水溶液中Cd2+的過(guò)程可以分為較為清晰的兩個(gè)階段.在第一階段n-HA的Cd2+吸附量快速上升，而在第二個(gè)階段HA的Cd2+吸附量上升變緩、直到趨于平衡，具有二級(jí)反應(yīng)的基本特征.

圖5 n-HA的Cd2+吸附量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The amount of sorbed Cd2+ by n-HA as a function of time

根據(jù)(2)式所示的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)線性方程，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合(圖6)，得到的結(jié)果為R2=0.999、RSS=0.001 78，截距為0.031 0±0.004 17，斜率為0.011 0±8.81×10-6.這種極高的擬合程度與相關(guān)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果是一致的[11-12]，說(shuō)明了HA去除水溶液中Cd2+的反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型具有一定的普遍性.根據(jù)線性擬合所得到的截距及斜率，可以算出k2s=0.003 88 g·mg-1·min-1，反應(yīng)平衡時(shí)HA的Cd2+吸附量Qe=91.2 mg·g-1，初始吸附速率V0=34.3 mg·g-1·min-1.由此可以看出，采用n-HA去除水溶液中的Cd2+時(shí)，不僅吸附量較高、而且初期的吸附反應(yīng)很快，說(shuō)明由于n-HA的粒度極細(xì)，有利于Cd2+快速擴(kuò)散到HA晶格中，并與Ca2+發(fā)生離子交換.

圖6 n-HA吸附Cd2+的準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合Fig.6 Linear fit of pseudo-second-order kinetic model for Cd2+ sorbed by n-HA

2.3.3 初始Cd2+濃度的影響 在n-HA的用量為1 g·L-1、室溫下反應(yīng)4 h，隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度從1 mg·L-1提高到1 000 mg·L-1，樣品的Cd2+吸附量也逐漸增加，同時(shí)殘留Cd2+的質(zhì)量濃度也不斷上升(圖7).n-HA的Cd2+吸附量最高為262.9 mg·g-1，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1時(shí)，殘留的Cd2+質(zhì)量濃度低于0.1 mg·L-1，達(dá)到了我國(guó)污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)[16]的要求.

圖7 Cd2+初始質(zhì)量濃度對(duì)n-HA的Cd2+吸附性能的影響Fig.7 Effect of the initial concentration of Cd2+ on the Cd2+ sorption properties by n-HA

根據(jù)(4)式與(5)式，分別用Ce/Qe對(duì)Ce、lnQe對(duì)lnCe作圖(圖8、圖9)，然后進(jìn)行線性擬合.根據(jù)線性擬合的結(jié)果(表2)，可計(jì)算出Langmuir等溫吸附模型中n-HA的最大Cd2+吸附量Xm=261.8 mg·g-1，Langmuir吸附常數(shù)K=0.056 3 L·g-1；Freundlich等溫吸附常數(shù)Kf=20.4，n=0.458.

表2 等溫吸附線性模擬結(jié)果

圖8 n-HA吸附Cd2+的Langmuir吸附等溫線Fig.8 Linear fit of Langmuir isotherm model for sorption of Cd2+ by n-HA

圖9 n-HA吸附Cd2+的Freundlich吸附等溫線Fig.9 Linear fit of Freundlich isotherm for sorption of Cd2+ by n-HA

HA去除水溶液中Cd2+的行為與Langmuir等溫吸附模型表現(xiàn)出了高度的相關(guān)性，但是Langmuir吸附本來(lái)是用于描述單分子層吸附的[9-10]，能否采用Langmuir等溫吸附模型來(lái)研究HA去除水溶液中Cd2+的行為，引起了一些學(xué)者的討論.由于HA吸附Cd2+的過(guò)程對(duì)水溶液pH值有明顯的影響，在吸附實(shí)驗(yàn)中，一種方法是對(duì)溶液pH值不進(jìn)行人為控制，溶液的pH值會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生一定的變化(圖4)，這其實(shí)不符合等溫吸附的基本前提；另一種方法是在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加酸或堿的方式使溶液的pH值保持穩(wěn)定，顯然這又會(huì)對(duì)HA吸附Cd2+的行為產(chǎn)生影響[17-19].從嚴(yán)格意義上來(lái)講，無(wú)法獲得準(zhǔn)確的HA去除水溶液中Cd2+的等溫吸附模型[18].因此，可以把Langmuir方程僅僅當(dāng)成一種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的工具，主要用于分析、比較吸附量以及吸附速率等反應(yīng)吸附特征的指標(biāo)，而不再與具體的吸附反應(yīng)機(jī)理相關(guān)聯(lián)[18].

長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)HA去除水溶液中Cd2+的反應(yīng)其機(jī)理已進(jìn)行了大量的研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)、計(jì)算機(jī)模擬等方法，從晶體化學(xué)、HA-水溶液界面化學(xué)以及反應(yīng)熱力學(xué)等多種角度，闡明了水溶液中的Cd2+交換HA晶格中的Ca2+屬于一種自發(fā)過(guò)程，而且Cd2+會(huì)優(yōu)先替代處于HA結(jié)構(gòu)通道周圍的Ca2+.HA與水溶液中的Cd2+進(jìn)行離子交換不僅在熱力學(xué)上是有利的，而且在晶體結(jié)構(gòu)上也是可行的[20-24].雖然吸附反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程的一些細(xì)節(jié)仍然不是很清楚，但是以離子交換作用為主的觀點(diǎn)已獲得了比較充分的證據(jù)以及廣泛的認(rèn)可.因此，盡管HA去除水溶液中Cd2+的反應(yīng)不是嚴(yán)格意義上的等溫吸附過(guò)程，但是用準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir等溫吸附模型來(lái)擬合HA吸附水溶液中Cd2+的過(guò)程有其內(nèi)在的合理性，反映了以離子交換為主的特點(diǎn).n-HA去除水溶液中Cd2+的過(guò)程與Freundlich等溫吸附式也顯示了較高的相關(guān)性，反映了吸附過(guò)程中離子交換、表面絡(luò)合等化學(xué)吸附為主的特征.

由于Cd2+與Ca2+的半徑極為相近，采用常規(guī)測(cè)試手段難以準(zhǔn)確描述HA吸附Cd2+的動(dòng)態(tài)過(guò)程.要獲得HA吸附水溶液中Cd2+的確切機(jī)制，可能需要借助于高分辨力掃描探針顯微術(shù)原位分析Cd2+在HA表面的吸附特性，并采用同步輻射高能XRD技術(shù)或者中子衍射技術(shù)揭示Cd2+在HA內(nèi)的準(zhǔn)確占位及其動(dòng)態(tài)過(guò)程.

3 結(jié) 語(yǔ)

經(jīng)過(guò)優(yōu)化工藝條件之后，采用正滴共沉淀法制備出來(lái)的n-HA石粉體具有良好的Cd2+吸附性能.其Cd2+吸附量在溶液初始pH為4～9的范圍內(nèi)基本穩(wěn)定，反應(yīng)完全后溶液pH介于6～9之間.n-HA 去除水溶液中的Cd2+具有反應(yīng)速度快、吸附量高等特點(diǎn)，是一種具有良好應(yīng)用前景的環(huán)境功能材料.n-HA 吸附Cd2+的反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，與Langmuir等溫吸附和Freundlich等溫吸附均表現(xiàn)出良好的相關(guān)性，反映了吸附機(jī)理以離子交換為主的特點(diǎn).

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