郭錦棠，盧海川，靳建州，于永金

(1. 天津大學化工學院，天津 300072；2. 中國石油集團鉆井工程技術研究院，北京 100195)

油井水泥降失水劑作為固井的三大主要添加劑之一，在降低水泥漿失水量、提高固井成功率和提高采收率方面發(fā)揮著重要的作用．目前國內使用的大多數(shù)降失水劑屬于丙烯酰胺類的聚合物，這些降失水劑隨著溫度升高易發(fā)生強烈的水解作用[1]，造成水泥漿過度緩凝[2]，阻礙施工的順利進行，有時會產生稠化時間倒掛，影響施工安全．另外由于高溫降失水劑的降解和基團的脫吸附[3]，造成了高溫水泥漿失水不可控，耐高溫[4-6]性能差．為了克服這些缺點，筆者選用了耐高溫、耐水解[7]以及高溫下吸附性強[8]的單體進行合成研究，詳細考察了合成過程中各種因素的影響，開發(fā)出了綜合性能良好的耐溫抗鹽[9-11]降失水劑.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

主要原料包括：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級，壽光市聯(lián)盟石油化工有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，工業(yè)級，南通沃蘭化工有限公司；新型雙羧基化合物(XX)，工業(yè)級，壽光市聯(lián)盟石油化工有限公司；亞硫酸鈉、過硫酸銨，分析純，天津光復精細化工有限公司．

主要儀器包括：DK-8D型電熱恒溫水槽，TLJ-2型電動攪拌器，500,mL燒瓶，Bio-Rad FTS3000型紅外光譜儀，內徑 0.46,mm 烏氏黏度計，日本島津TGA-50型熱重分析儀，沈陽泰格TG-71型高溫高壓失水儀，美國千德樂 7120型翻轉失水儀，美國千德樂8040D10型高溫高壓稠化儀．

1.2 降失水劑的合成

在容器中加入適量自來水，按照配比稱取一定量的 AMPS和雙羧基單體于燒杯中攪拌溶解，然后加入NaOH調節(jié)溶液pH值，再加入耐水解的第3單體 DMAA，攪拌溶解后倒入 500,mL的四口燒瓶中，開啟攪拌和加熱裝置．當體系溫度達到預定溫度時加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)/亞硫酸鈉(Na2SO3)，引發(fā)聚合反應，恒溫反應一段時間即可制得黏稠狀的液體降失水劑．通過改變單體配比、引發(fā)劑用量、反應溫度、pH值和反應時間等條件制取了一系列的共聚物，經過篩選得到性能最優(yōu)的產品進行工業(yè)化生產．

1.3 降失水劑的結構表征與性能測試

用 Bio-Rad FTS3000型紅外光譜儀對共聚物降失水劑的結構進行表征，用烏氏黏度計對共聚物降失水劑的相對分子質量進行測試，用日本島津 TGA-50型熱重分析儀對降失水劑的耐熱性能進行測試，用沈陽泰格TG-71型高溫高壓失水儀和美國千德樂7120型翻轉失水儀對降失水劑的降失水性能進行測試，用美國千德樂 8040D10型高溫高壓稠化儀對降失水劑的稠化性能進行測試．

2 結果與討論

2.1 合成條件的影響

合成條件直接決定了降失水劑的微觀結構和應用性能．為了選出最優(yōu)的降失水劑配方和最佳的生產工藝條件，對合成條件的影響進行了全面考察，為聚合物類外加劑的合成提供了依據．其中失水測試條件都為90,℃、6.9,MPa，降失水劑加量占水泥的3%．2.1.1 單體配比的影響

降失水劑的性能主要依賴于功能基的數(shù)量和比例，單體配比是最關鍵的因素之一．實驗首先將固含量定在 12%，在相同的合成條件下，改變單體配比，考察配比影響，選擇較優(yōu)配比．由于羧基是緩凝基團，所以為了避免降失水劑對稠化時間影響過大，將雙羧基單體的物質的量的比例控制在10%以內，經過大量實驗，得到具有代表性的實驗結果列于表1．

由表1可以看出，少量的雙羧基單體對控制失水有很大的作用，這是因為羧基有很強的吸附性；但隨羧基量的增加，因為競聚率不同而導致聚合的相對分子質量太小，使得降失水劑黏度急劇降低，從而失水變大；由實驗可知當雙羧基單體物質的量占 5%時失水最低. 雙羧基量保持不變時，隨著 DMAA量的增加，失水量呈遞減趨勢，當其物質的量占 25%時，失水量較小．AMPS單體中含有抗鹽的磺酸基團[12]，隨著 AMPS量的增加降失水劑抗鹽能力逐漸增強，但是綜合考慮其他性能，其物質的量控制在70%左右比較合適．

表1 單體配比對失水量的影響Tab.1 Influence of monomer ratio on fluid loss

2.1.2 聚合溫度的影響

聚合溫度是聚合反應的重要影響因素，其對相對分子質量的大小和分布影響較大．實驗中固定單體物質的量的比為 70∶25∶5，保持其他條件不變，改變反應溫度合成降失水劑，并將產物進行失水量的測試，測試結果如圖1所示．

圖1 反應溫度對失水量和黏度的影響Fig.1 Influence of reaction temperature on fluid loss and viscosity

由圖1可知，當反應溫度為60,℃左右時失水量最低．當溫度低時，引發(fā)劑分解得少，聚合速率慢，不能充分引發(fā)聚合，產物失水量大；當溫度過高時，聚合速率很快，降失水劑相對分子質量大大降低，黏度迅速降低，從而失水阻力變小，失水量變大．另外溫度低，反應充分就需要較長時間，溫度高又會消耗較多能量且容易產生自動加速效應，反應不易控制，考慮到生產，選取60,℃為最佳反應溫度．

2.1.3 固含量的影響

保持其他條件不變，改變固含量進行降失水劑的合成，測試不同固含量降失水劑的降失水性能，測試結果如圖2所示．

圖2 固含量對失水量和黏度的影響Fig.2 Influence of mass fraction of monomer on fluid loss and viscosity

由圖2可知，隨著固含量的增加，降失水劑控制失水的能力逐漸增強．當固含量為12%時，失水量已經很低，再增加固含量生產成本提高，但失水量并沒有明顯減少；而且當固含量很大時制得的降失水劑溶解困難，有時加入水泥當中由于相對分子質量大還會產生絮凝現(xiàn)象．因此綜合考慮，最佳固含量為12%.

2.1.4 引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑是聚合反應的前提條件，引發(fā)劑的用量直接影響著聚合速率和相對分子質量．保證其他條件完全相同，只改變引發(fā)劑的用量，考察引發(fā)劑用量對降失水劑的影響，結果如圖3所示．

圖3 引發(fā)劑用量對失水量和黏度的影響Fig.3 Influence of initiator dosage on fluid loss and viscosity

由圖 3可知，當引發(fā)劑加量為 0.5%左右時失水量最低．當引發(fā)劑用量太少時，沒有充足的自由基引發(fā)聚合，聚合速率低，失水量低；引發(fā)劑用量太大時，聚合速率大，鏈自由基多，形成的聚合物相對分子質量低，產物黏度小，也不利于有效地控制失水．

2.1.5 pH值的影響

pH值的改變，會造成單體競聚率的改變，從而影響共聚物的結構分布和相對分子質量分布．因此，不同的 pH值條件下合成的降失水劑性能可能會差別很大．本實驗在保持其他條件不變的情況下，對體系pH值的影響進行了考察，實驗結果如圖4所示.

圖4 pH值對失水量和黏度的影響Fig.4 Influence of reaction pH value on fluid loss and viscosity

2.1.6 反應時間的影響

反應時間影響轉化率的高低，轉化率越高原料利用率越高；但反應時間越長，消耗能量就越多，為了提高生產效率，考察了反應時間與轉化率和失水量的關系，測試結果如圖 5所示．其中，轉化率是按照國標 GB12005.3—89測試的，通過溴化法測定雙鍵的含量進而測出轉化率．

由圖5可知，當反應時間為2,h時，單體轉化率已達到 98%左右，失水量也可控制在 50,mL左右．再增加反應時間，雖然轉化率有所提高失水量也有所降低，但是變化并不明顯，考慮到生產，最終將反應時間確定為2,h．

圖5 反應時間對轉化率和失水量的影響Fig.5 Influence of polymerization time on percentage of conversion and fluid loss

2.2 最佳配比降失水劑的結構表征

將得到的最佳配比的降失水劑用丙酮洗滌純化、干燥、研磨，用傅里葉紅外光譜(IR)儀對其進行結構表征．對紅外譜圖進行分析，其中 3,450,cm-1為AMPS中的—N—H—的伸縮振動峰；2,980,cm-1為DMAA 中—CH3基的伸縮振動峰，2,940,cm-1為—CH2基的伸縮振動峰；1,660,cm-1為AMPS、DMAA和羧基中—C＝O基的伸縮振動峰；1,220,cm-1為—C—N基的伸縮振動峰；1,190,cm-1的強吸收峰為新型雙羧基單體的—C—O伸縮振動峰；1,040,cm-1為—S＝O的伸縮振動峰．由此可知，3種單體都成功參與了聚合，合成降失水劑為 AMPS、DMAA和雙羧基單體的共聚物．

2.3 最佳配比降失水劑的耐溫性能測試

常用的降失水劑一般隨著溫度的升高，由于官能團的分解、分子鏈的斷裂及高溫脫吸附等，控失水能力會急劇下降．因此，抗高溫的降失水劑不僅要求其本身有較高的降解溫度，而且要求高溫時在水泥漿中仍然有較強的吸附控失水能力．因為官能團的分解和分子鏈的斷裂都伴隨著熱量的變化，所以首先用日本島津 TGA-50型熱重分析儀對純降失水劑耐熱性能進行表征，然后測試了不同溫度下降失水劑的降失水性能．

2.3.1 最佳配比降失水劑的熱重分析

合成的最優(yōu)配方的降失水劑經乙醇洗滌、烘干、研磨后，用日本島津TGA-50型熱重分析儀進行耐熱性能表征．TG譜圖的測試結果顯示在300,℃以后降失水劑才出現(xiàn)明顯的質量損失，此處可能存在官能團的分解或分子鏈的斷裂，這說明合成的降失水劑可耐高達300,℃的高溫，耐熱性能良好．

2.3.2 不同溫度下的降失水性能

為了測試降失水劑加到水泥當中后的耐溫性能，對加入合成降失水劑的水泥漿進行了高溫下失水量測試，實驗結果見表2．

表2 高溫下的失水量Tab.2 Fluid loss at high temperatures

由表2可知，當溫度達到200,℃時，合成的降失水劑可將失水量控制在100,mL以內，仍具有優(yōu)良的耐溫性能，而目前國內降失水劑耐溫普遍低于160,℃，當溫度大于 160,℃，其 API失水量一般都會遠大于100,mL．合成的最佳配比的降失水劑引入了耐水解單體DMAA代替了常規(guī)的原料AM，而且引入了具有龐大側基和高溫下吸附能力強的單體[13]，這都為抗高溫性能提供了保證．

2.4 最佳配比降失水劑的抗鹽性能測試

為了測試合成降失水劑的抗鹽性能，分別對加入降失水劑的NaCl質量分數(shù)為18%和36%的含鹽水泥漿體系API失水量進行了測試，測試條件為90,℃、6.9,MPa，測試結果如表3所示．

由表 3可知，合成的降失水劑具有優(yōu)良的抗鹽性能．當氯化鈉質量分數(shù)為 18%時，加入 4%就可使失水量控制在 100,mL以內；當氯化鈉質量分數(shù)為36%時，加入 5%就可使失水量控制在 100,mL以內．合成的降失水劑中引入了大量具有磺酸基的單體，磺酸基團穩(wěn)定，對外界陽離子不敏感，所以抗鹽能力就大大增強了．

表3 含鹽水泥漿的失水量Tab.3 Fluid loss of brine cement slurry

2.5 稠化性能

降失水劑中的酰胺基在高溫下會逐步水解成羧基，產生較強的緩凝效應，嚴重時會出現(xiàn)時間倒掛的現(xiàn)象，即溫度較高處水泥漿的稠化時間比溫度低處水泥漿稠化時間還長，這樣會直接影響施工安全．目前國內的降失水劑大都含有易水解的酰胺基，高溫水解就會產生許多副作用．合成降失水劑引入耐水解基團取代了酰胺基，避免了降失水劑因高溫水解造成的緩凝作用．圖6是合成的降失水劑在不同溫度下對稠化時間的影響．

圖6 最佳配方降失水劑對水泥漿稠化時間的影響Fig.6 Influence of synthesized fluid loss additive on thickening time of cement

由圖 6可知，合成的降失水劑有緩凝作用，加入3%合成的降失水劑后，溫度和稠化時間仍有良好的線性關系，隨著溫度的升高也沒出現(xiàn)因酰胺基大量水解產生的超緩凝和稠化時間倒掛現(xiàn)象．

3 結 論

(1) 針對目前降失水劑存在的問題，選擇了具有特殊官能團的單體，采用水溶液自由基聚合的方法合成了新型耐溫抗鹽的降失水劑，并對合成條件的影響進行了全面考察，確定了最優(yōu)的降失水劑配方．

(2) 引入具有大側基的耐高溫的單體和吸附性很強的雙羧基化合物參與聚合反應，合成的降失水劑耐溫抗鹽能力強，在 200,℃時和飽和鹽水水泥漿中，都可將水泥漿失水量控制在100,mL以內．

(3) 此降失水劑合成工藝簡單，綜合性能良好，耐水解能力強，可解決丙烯酰胺類降失水劑存在的超緩凝和稠化時間倒掛的問題，具有良好的應用前景．

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