豐艷芳,胡慧中,潘保武

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030051)

隨著科技的發(fā)展,環(huán)境和能源也就成為了影響人類生存和發(fā)展的兩大主要因素.人類社會(huì)未來可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要的是新能源的發(fā)展,如風(fēng)能、電能等[1].而新的儲(chǔ)存能源材料的研究起到了很重要的作用.鋰離子電池因具有高容量、高電壓、安全性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究的熱點(diǎn)[2].

正極材料的研究一直是鋰離子電池最關(guān)鍵的部分.目前,研究的正極材料有 LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiMnO2,Li FePO4及釩氧基化合物等.LiMnO2與其他正極材料相比,具有原料價(jià)格便宜、儲(chǔ)量大、環(huán)保、高容量等優(yōu)勢(shì),從而成為未來鋰離子電池正極材料的首選材料.正是這樣,LiMnO2成為目前鋰離子電池正極材料研究的重點(diǎn)[3].

1 各種制備方法

LiMnO2有兩種結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡毙?m-LiMnO2)和正交型(o-LiMnO2);其中 m-LiMnO2對(duì)合成條件要求嚴(yán)格,不好制備;而 o-LiMnO2目前制備的方法很多,主要有高溫固相法[4-6],離子交換法[7-8],水熱合成法[9-10],流變相法[11-12],溶膠-凝膠法等.本文對(duì) LiMnO2的幾種制備方法作了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行了探討.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 高溫固相法

以 Mn2O3和 LiOH? H2O為原料,設(shè)計(jì)了兩種 Li/Mn(1.05∶1和 1.2∶1)比例,經(jīng)適當(dāng)?shù)那蚰セ炝虾?將混料放入坩堝中并在其上覆蓋一層碳粉(即碳熱還原法),然后放入加熱爐中.分別在不同溫度(600～ 900℃)下,保溫 12 h后隨爐冷卻至室溫.最后對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行 XRD物相分析.

2.2 離子交換法

首先用 Mn2O3和無水 Na2CO3在 850℃ 下用碳熱還原法制備出前軀體 NaMnO2;然后將 LiCl完全溶解在正己醇中,配制成 4 mol/L溶液,再加入 NaMnO2通過磁力攪拌器攪拌均勻.最后再放入回流裝置中在 150℃回流 8 h,自然冷卻至室溫,然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥制備出樣品.并對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行 XRD物相分析.

2.3 流變相法制備 o-LiMnO2

以 Mn2O3和 LiOH? H2O為原料設(shè)計(jì)了兩種Li/Mn配比(1∶1和 1.05∶1).將稱量好的樣品放入行星式球磨機(jī)中,球料比為 20∶1,加入一定量的去離子水,轉(zhuǎn)速 200 rpm,球磨時(shí)間 24 h.將球磨后的樣品放入反應(yīng)釜中,然后在保溫箱中加熱到 150℃,保溫 10～ 15 h,之后取出在真空干燥箱中 80℃下干燥.最后對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行物相分析.

2.4 水熱合成法制備 o-LiMnO2

以 Mn2O3和 LiOH? H2O為原料,按不同的Li/Mn摩爾比(8∶ 1,4∶ 1,2∶ 1和 1∶ 1)稱取原料,經(jīng)過充分的研磨、攪拌,放入反應(yīng)釜中加入一定量的去離子水.在不同的溫度(140℃,160℃和 180℃)下保溫一定的時(shí)間(8～12 h),然后隨爐冷卻至室溫,再經(jīng)過過濾、洗滌和干燥制備出樣品.最后對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行 XRD物相分析.

2.5 XRD實(shí)驗(yàn)

XRD測(cè)試在日本理學(xué)的 D/max-rB X射線衍射儀上進(jìn)行.電壓 40 kV,電流 100 mA,輻射源Cu靶,測(cè)量步徑 0.01°.

本文對(duì)各種 LiMnO2制備工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅進(jìn)行了 XRD測(cè)試比對(duì),并未做電化學(xué)性能的分析.目的是通過 XRD結(jié)果來判斷用各種工藝制備層狀 LiMnO2的優(yōu)劣,為其工業(yè)化生產(chǎn)提出可行性建議.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 高溫固相法

高溫固相法是實(shí)驗(yàn)中制備粉體材料的一種常用方法,也是目前工業(yè)生產(chǎn)鋰離子電池正極材料(LiCoO2和 Li2MnO4)的主要工藝.高溫固相法制備 LiMnO2通常采用高溫可控氣氛爐來進(jìn)行,加熱溫度高(＞ 800℃),保溫時(shí)間長(＞ 12 h).碳熱還原法是一種利用 C與 O的結(jié)合力,在高溫下將氧化物還原的固相反應(yīng),它與普通的高溫固相法的最大區(qū)別在于它不再需要保護(hù)氣體,操作簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[13].

圖1 高溫固相+碳熱還原法不同溫度下保溫 10 h實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 X RD patterns of products which were heated preservation for 10 h in different temperature with solid phase method combined with carbon reduction method

本次利用碳熱還原法研究制備 LiMnO2的實(shí)驗(yàn)很不理想.圖 1為高溫固相實(shí)驗(yàn)的 XRD圖譜.

從圖 1中看出,600℃時(shí)由于碳熱還原的作用,原料的 Mn2O3變?yōu)?MnO;當(dāng)溫度升高到800℃時(shí),出現(xiàn)了 Mn3O4;而溫度到 900℃時(shí)出現(xiàn)了 Li2MnO4.沒有獲得 LiMnO2的原因是覆蓋的石墨層在高溫下完全揮發(fā)了,失去了碳熱還原法的作用.而 LiMnO2在高溫下與 O2可發(fā)生氧化反應(yīng)[6]

3.2 離子交換法

離子交換法(Ion Exchange Process)是在液相中的離子和固相中離子間所進(jìn)行的一種可逆性化學(xué)反應(yīng),也是目前唯一可獲得 m-LiMnO2的工藝.當(dāng)液相中的某些離子較為離子交換固體所喜好時(shí),便會(huì)被離子交換固體吸附,為維持水溶液的電中性,所以離子交換固體必須釋出等價(jià)離子回溶液中[7].圖 2是離子交換法制備 m-LiMnO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.XRD圖譜分析表明：采用離子交換法可以制備出 m-LiMnO2,但將受到前驅(qū)體的制備結(jié)果的影響.而前軀體制備工藝條件較為苛刻,需要在 Ar2氣氛保護(hù)下,高溫(850℃)長時(shí)間(48 h)燒結(jié),同時(shí) NaMnO2在空氣中也極不穩(wěn)定,在空氣中易被氧化.

圖2 離子交換法制備 m-LiMnO2實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 XRD patterns of m-LiMnO2 which was obtained by ion-exchange method

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：離子交換法雖然能獲得 m-LiMnO2,但是前軀體 NaMnO2的制備工藝比較復(fù)雜,其樣品純度對(duì)后續(xù)的回流實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的影響.因此,對(duì)于 m-LiMnO2工業(yè)化來說還有很多工作要做.

3.3 流變相法

流變相法是將固體原料按一定比例充分研磨、混合,然后加入一定量的水或者其他溶劑調(diào)制成固體粒子和液體物質(zhì)分布均勻的流變態(tài),然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物.在反應(yīng)過程中,固體微粒和液體物質(zhì)構(gòu)成混合均一的流變體,固體微粒的表面能有效利用,固液流體接觸緊密、均勻,熱交換良好,因而不會(huì)出現(xiàn)局部過熱,溫度調(diào)節(jié)容易.

圖3是采用流變相法制備 LiMnO2的 XRD圖譜,結(jié)果表明：在 Li/Mn=1∶1時(shí),采用流變相法也能獲得較純的 o-LiMnO2.在本次實(shí)驗(yàn)中,不同的保溫時(shí)間(10 h,13 h,15 h)的反應(yīng)中均生成了 LiMnO2,但是反應(yīng)產(chǎn)物中也都含有 Mn2O3,只是隨著時(shí)間的增加,Mn2O3的含量逐漸降低,說明反應(yīng)進(jìn)行的更加充分.

圖3 不同時(shí)間的流變相法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 X RD patterns of products obtained by rheological phase method

與其它制備工藝相比較,流變相法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)可降低 Li/Mn的比例.因此,流變相法是未來 LiMnO2正極材料工業(yè)化生產(chǎn)最有效的工藝之一.

3.4 水熱合成法制備 o-LiMnO2

水熱合成法主要是采用高壓反應(yīng)釜為容器,在水、有機(jī)溶劑或蒸氣等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱.通過創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重新結(jié)晶[13].得到的粉末結(jié)晶度高,晶體缺陷小,粉末粒度均勻性、形狀等均能得到嚴(yán)格控制.

目前,利用水熱合成法制備 LiMnO2的報(bào)告多是在 200℃ 下采用 Li/Mn高摩爾比(10∶1)來獲得 o-LiMnO2,多余的 Li+若被棄掉,則提高了制備成本且不利于環(huán)境.圖 4為 160℃下不同Li/Mn配比下的水熱合成實(shí)驗(yàn)的 XRD圖譜.結(jié)果表明：在 Li/Mn= 2∶ 1時(shí),仍能獲得o-LiMnO2;而當(dāng) Li/Mn=1∶1時(shí),樣品中有大量的殘余 Mn2O3,說明反應(yīng)不是很充分.

圖4 160℃保溫10h不同Li/M n比的水熱合成法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 X RD patterns of products in different ratio of Li/M n heated preservation at160℃ fo r10h with hydrothermal synthesis method

4 結(jié) 論

1)高溫固相法雖然工藝簡(jiǎn)單,適合工業(yè)化生產(chǎn),但是反應(yīng)物之間接觸不均勻,反應(yīng)不充分.用于制備 LiMnO2,有鋰損失嚴(yán)重,化學(xué)計(jì)量比難以控制,產(chǎn)物粒徑不易控制及分布不均勻等缺點(diǎn);

2)離子交換法是目前唯一可獲得 m-LiMnO2的工藝,但前驅(qū)體 NaMnO2的制備工藝限制了其工業(yè)化生產(chǎn);

3)流變相法和水熱合成法是目前工業(yè)化制備納米級(jí)層狀錳酸鋰最為可行的工藝,具有反應(yīng)過程易于控制、成本低的優(yōu)點(diǎn).

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