楊 子 澤, 王 曉, 馬 春, 宋 志 云, 李 淳

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

海藻酸鈉(SA)是一種可在室溫下溶于水的天然多糖,本身含有羧基易于形成海藻酸鈉,而海藻酸鈉易與某些二價(jià)陽離子(Cu2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等)發(fā)生離子交換反應(yīng)而絡(luò)合形成水凝膠而析出[1-2],所以海藻酸鈉易溶于水,而絡(luò)合物不溶于水,其中Ca2+的離子空間大小最適合與海藻酸大分子形成緊密絡(luò)合,形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)[2-3]。

海藻酸鹽纖維的研究表明其存在斷裂強(qiáng)度低、脆性大等缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用[4],PVA具有獨(dú)特的斷裂強(qiáng)度黏接性,并且PVA分子鏈中含有甚多親水性基團(tuán),可與海藻酸鈉形成氫鍵,它與SA共混,提高了其抗水性能同時(shí)PVA具有的強(qiáng)韌性能又有利于改善SA質(zhì)脆的缺點(diǎn)[5]。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,HAp]是一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑[6-7],但HAp的粉末狀態(tài)使其在吸附鎘離子后不易處理。

本研究兼用海藻酸鈉和聚乙烯醇成纖優(yōu)點(diǎn)給納米HAp提供了載體而制備了復(fù)合纖維,用正交試驗(yàn)法探討了最佳工藝,并對(duì)復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和吸附性能進(jìn)行了分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:SA,CP；硝酸鎘；HAp；無水氯化鈣。

儀器:HG9600A原子吸收光譜儀,沈陽華光精密儀器有限公司；濕法紡絲機(jī),自制；DKZ-450A電熱恒溫振蕩水槽,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；LLY-06電子單纖維強(qiáng)力儀,萊州市電子儀器有限公司。

1.2 紡絲液的制備

用探頭式超聲波處理器將HAp分散在溶解了少量SA溶液中,按照已設(shè)計(jì)好的正交試驗(yàn)方案加入一定量的SA,在60 ℃水浴中進(jìn)行攪拌1 h,將PVA溶液加入SA/HAp混合溶液中再進(jìn)行攪拌90 min進(jìn)行充分的混合,消泡30 min。

1.3 SA/PVA/HAp復(fù)合纖維制備的正交試驗(yàn)

用自制濕法紡絲設(shè)備對(duì)已配制好的SA/PVA/HAp 混合紡絲原液(固定HAp與溶質(zhì)質(zhì)量比為3∶7)進(jìn)行紡絲。紡絲液在一定壓力下經(jīng)過噴絲孔進(jìn)入凝固浴CaCl2水溶液、拉伸得到初生纖維,干燥。

(1)因素的選取:試驗(yàn)中,SA和PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、SA與PVA的質(zhì)量比、凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、凝固浴溫度、紡絲頭牽伸比對(duì)復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度、吸附性能的影響較重要,因此選取上述5個(gè)因素作為正交試驗(yàn)的因素。

(2)水平的選取:對(duì)5個(gè)因素各自水平的選取,依據(jù)單因素試驗(yàn)各因子的水平選定為4個(gè),盡量使水平覆蓋要考察的范圍。

(3)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo):本試驗(yàn)針對(duì)纖維的斷裂強(qiáng)度和吸附性能進(jìn)行測(cè)定。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表見表1。

表1 L16(45)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

(4)試驗(yàn)結(jié)果的極差和方差分析:通過方差分析確定成纖工藝因素的顯著性,通過極差大小分析工藝因素確定了斷裂強(qiáng)度、吸附性能影響的主次順序,確定最佳工藝條件。

(5)最優(yōu)試驗(yàn)方案的驗(yàn)證試驗(yàn):通過正交試驗(yàn),獲得了最優(yōu)斷裂強(qiáng)度、最優(yōu)吸附量和綜合兩者最優(yōu)的工藝條件,并在最優(yōu)吸附量的條件下進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn),以驗(yàn)證該正交分析的合理性。

1.4 SA/PVA/HAp復(fù)合纖維制備的單因素試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)的方差分析結(jié)果和驗(yàn)證結(jié)果,對(duì)HAp含量與吸附性能的關(guān)系進(jìn)行單因素分析試驗(yàn)。

1.5 斷裂強(qiáng)度測(cè)試

使用電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度。夾持長(zhǎng)度10 mm,拉伸速度25 mm/min,取3個(gè)平行小樣測(cè)量,取平均值。

1.6 吸附性能測(cè)試

將0.1 g纖維放入裝有50 mL溶液質(zhì)量濃度約為1 000 mg/L硝酸鎘溶液的錐形瓶中,在電熱恒溫震蕩箱中振蕩吸附24 h。將吸附前后的硝酸鎘溶液稀釋200倍,用原子吸收光譜儀測(cè)量其溶液前后含量,計(jì)算吸附量。

吸附量=(ρ0-ρx)nV/103m

式中,ρ0為原液質(zhì)量濃度,mg/L；ρx為殘液質(zhì)量濃度,mg/L；V為吸附溶液體積,mL；n為稀釋倍數(shù);m為吸附纖維質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/PVA/HAp復(fù)合纖維正交試驗(yàn)的極差和方差分析

正交試驗(yàn)考察了SA和PVA兩份溶質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、SA與PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)比、第一凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、第一凝固浴溫度、紡絲頭牽伸比對(duì)SA/PVA/HAp復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度和鎘離子吸附量的影響。

從表2極差分析可知,復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度的最佳工藝組合是A4B4C1D2E2,復(fù)合纖維吸附性能的最佳工藝組合是A4B3C1D4E3,復(fù)合纖維綜合性能(斷裂強(qiáng)度和吸附性能)的最佳工藝組合是A4B4C1D3E2。

驗(yàn)證試驗(yàn)測(cè)出在吸附性能的最佳工藝條件下,復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度為4.32 cN/tex,鎘離子吸附量為198 mg/g。經(jīng)方差分析,由表3可知對(duì)于復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度,凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響顯著；由表4可知對(duì)于復(fù)合纖維的吸附量,凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最為顯著,而溶質(zhì)SA與PVA質(zhì)量比次之顯著；由表5可知復(fù)合纖維的綜合性能(斷裂強(qiáng)度和吸附量),凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶質(zhì)SA與PVA質(zhì)量之比、溶質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相繼依次顯著。

表2 SA/PVA/HAp復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度、吸附量正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度方差分析

2.2 SA/PVA/HAp復(fù)合纖維正交試驗(yàn)的各因素分析

圖1、2分別為SA與PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、SA與PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比、凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、凝固浴溫度和紡絲頭牽伸比與斷裂強(qiáng)度和吸附量的關(guān)系圖,根據(jù)圖1、2對(duì)各因素進(jìn)行分析。

表4 復(fù)合纖維吸附性能方差分析

表5 復(fù)合纖維綜合性能(斷裂強(qiáng)度和吸附性能)方差分析

Tab.5 The analysis of variance of comprehensive property (breaking strength and adsorption property) of composite fiber

方差來源偏差平方和自由度平均偏差平方和F臨界值Fα顯著性SASBSCSDSESeSt0.144 9350.202 1280.884 9590.004 9390.068 4310.004 9391.305 392333333150.0480.0670.2950.0020.0230.00229.3440.92179.181.0013.86F0.1(3.3)=5.39F0.05(3.3)=9.28F0.025(3.3)=15.44******

圖1 紡絲液溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、SA與PVA質(zhì)量之比(B)、凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)、凝固浴溫度(D)和紡絲頭牽伸比(E)對(duì)纖維斷裂強(qiáng)度的影響

Fig.1 Effects of the concentration of the SA and PVA(A), proportion of SA and PVA(B), coagulation bath(C), the temperature of coagulation bath(D) and the draw ratio of spinneret(E) on the breaking strength

圖2 紡絲液溶質(zhì)質(zhì)量(A)、SA與PVA質(zhì)量之比(B)、凝固浴CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)、凝固浴溫度(D)和紡絲頭牽伸比(E)對(duì)纖維吸附能力的影響

Fig.2 Effects of the concentration of the SA and PVA(A), proportion of SA and PVA(B), coagulation bath concentration(C), the temperature of coagulation bath(D) and the draw ratio of spinneret(E) on the adsorption amount

2.2.1 各因素對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響

由圖1可明顯觀察出其紡絲液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維斷裂強(qiáng)度有較強(qiáng)影響,A1(3%)相對(duì)于A2、A3、A4的纖維表面上與Ca2+螯合的羧基比例更大,螯合的海藻酸鈣對(duì)纖維的斷裂強(qiáng)度有顯著影響,隨著溶質(zhì)的增多,分子間物理糾纏增加,所以其斷裂強(qiáng)度成逐漸增加趨勢(shì)。針對(duì)SA與PVA比例因素,可以從圖中看出隨著SA與PVA質(zhì)量比例的增加,纖維斷裂強(qiáng)度大致呈上升趨勢(shì),其原因是SA與PVA之間及PVA自身大分子間的作用力,PVA比例增大,大分子間作用力增強(qiáng),使得纖維在形成時(shí)期使的結(jié)構(gòu)比較致密,單位體積內(nèi)的糾纏增多,從而使得斷裂強(qiáng)度增強(qiáng)。氯化鈣凝固浴的濃度增加使得斷裂強(qiáng)度明顯下降,其原因應(yīng)該是凝固浴中的Ca2+濃度加大,纖維表面螯合密度增加,影響Ca2+的后繼擴(kuò)散,使得其表面螯合的厚度逐漸減小,纖維總螯合數(shù)減少,從而使其斷裂強(qiáng)度降低。隨著凝固浴溫度的上升纖維的斷裂強(qiáng)度先上升后降低,其原因?yàn)闇囟壬仙鼵a2+比較活躍,與SA在纖維表面的螯合增加,纖維斷裂強(qiáng)度增加,但溫度過高卻使得高分子活動(dòng)增強(qiáng),取向性降低,從而使纖維斷裂強(qiáng)度降低。

由圖2可明顯觀察出其紡絲液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維吸附量有較強(qiáng)影響,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)纖維密度較小,結(jié)晶度較小,其吸附時(shí)鎘離子擴(kuò)散更容易,所以吸附能力強(qiáng),相反,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí),隨之越大其吸附越好。氯化鈣凝固浴的濃度增強(qiáng)使得吸附明顯下降,原因是凝固浴中的Ca2+濃度加大,纖維由表至里螯合的變多,其纖維表層結(jié)構(gòu)變致密,濃度越高,表層螯合深度越深,從而芯層吸附離子受到表層阻攔越嚴(yán)重,導(dǎo)致吸附量隨之減少。氯化鈣凝固浴溫度直接影響凝固浴中的凝固劑和溶劑的擴(kuò)散速度,凝固浴溫度低,凝固速度低,凝固比較均勻,隨著溫度的升高,絲條表面芯層越松散,對(duì)鎘離子的吸附量越大。

2.3 吸附劑單因素變化測(cè)試

采用最佳工藝條件制備纖維。采用不同的(SA+PVA)與HAp的質(zhì)量混合比紡絲探討HAp含量對(duì)復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度和吸附性能的影響。由圖3可看出,隨著HAp在復(fù)合纖維中所占比率的增大,復(fù)合纖維吸附量明顯增大,這是由于在復(fù)合纖維中HAp起主要吸附作用,纖維質(zhì)量不變的情況下,吸附量隨著HAp含量的增加而增加,基本成正比變化。

圖3m(SA+PVA)∶m(HAp)對(duì)鎘離子吸附量的影響

Fig.3 Effect ofm(SA+PVA)∶m(HAp) on the absorption amount of cadmium ion

3 結(jié) 論

制備了具有吸附功能的SA/PVA/HAp復(fù)合纖維,并探討了制備工藝因素對(duì)吸附和斷裂強(qiáng)度的影響。工藝因素中凝固浴濃度對(duì)斷裂強(qiáng)度和吸附量影響最大,隨著凝固浴濃度的增加纖維的斷裂強(qiáng)度和吸附量明顯降低,隨著凝固浴溫度的上升纖維的斷裂強(qiáng)度也有一定的降低。單因素分析,纖維的吸附量隨著HAp含量增多而明顯增加。所制備的纖維在斷裂強(qiáng)度上有待進(jìn)一步提高。

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