霍權恭
(河南工業(yè)大學糧油食品學院,河南 鄭州 450052)
毛細管氣相色譜分析白酒中醇類與酯類
霍權恭
(河南工業(yè)大學糧油食品學院,河南 鄭州 450052)
使用SPB-1701中等極性毛細管柱(30m×0.25mm,0.25μm),通過對白酒中醇類、酯類色譜分離條件優(yōu)化,建立白酒氣相色譜分析方法。在最佳條件下,白酒中24種成分被有效分離。質(zhì)量與安全監(jiān)控的重要成分甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯和己酸乙酯,其檢測限為0.4~1.8μg/mL、精密度為0.04%~3.19%(n=6)、回收率為93.74%~101.61%。SPB-1701色譜柱耐高溫、耐氧化性、分離效能高,比極性毛細管柱更實用。
白酒;醇類;酯類;毛細管柱;氣相色譜
中國分類號:TS262.3 文獻標識碼:A 文章編號:1002-6630(2012)18-0243-03
白酒釀造在我國具有悠久的歷史,其產(chǎn)量位居世界第一。白酒中的乙酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯其含量及比例決定其香型和質(zhì)量,而甲醇、異丁醇和異戊醇含量作為衛(wèi)生指標需要嚴格控制。因此,白酒中醇類、酯類分析,對于控制或調(diào)整白酒生產(chǎn)工藝、勾兌、質(zhì)量評價具有重要意義。長期以來,對于白酒氣相色譜分析方法的研究,均集中在強極性色譜柱應用方面,現(xiàn)行白酒分析國家標準方法[1-2]推薦使用PEG、FFAP、LZP-930(均為聚乙二醇類,強極性)毛細管柱或DNP(鄰苯二甲酸二壬酯,中極性)、GDX102(聚苯乙烯類,弱極性)填充柱,相關報道方法[3-13]主要為HP-Innowax、CP-Wax-58CB、DB-WAX等聚乙二醇類強極性毛細管柱的應用研究。SPB-1701毛細管柱為實驗室常備色譜柱、耐氧化、耐高溫、易再生,被廣泛應用于食品品質(zhì)檢驗中,但用于白酒成品質(zhì)檢測的研究還未見報道。本實驗采用SPB-1701中等極性毛細管柱對白酒中甲醇、雜醇油、酯類分離條件進行優(yōu)化,建立白酒品質(zhì)毛細管氣相色譜分析方法,有效提高白酒質(zhì)量檢驗工作效率。
1.1 材料、試劑與儀器
GC 2010氣相色譜儀(配FID檢測器) 日本島津公司;SPB-1701毛細管柱(14%氰丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷; 中極性;30m×0.25mm,0.25μm) 美國Supelco公司;白酒混合標準 河南省方圓科技發(fā)展公司;甲醇(色譜純)、乙酸乙酯、乙酸丁酯(內(nèi)標物)、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇均為分析純;白酒 市購。
1.2 方法
1.2.1 色譜條件
柱溫:初始45℃,保持2min,以4℃/min升至65℃,再以10℃/min升溫至220℃;進樣口溫度:200℃;檢測器溫度:240℃;載氣(N2):0.085MPa(1.08mL/min);尾吹氣:50.0mL/min;氫氣:30mL/min;空氣:300mL/min;分流比20:1。
1.2.2 樣品測定
準確吸取10.0mL白酒,加0.1mL 3g/100mL內(nèi)標物溶液,混勻,取0.5μL進樣,內(nèi)標法定量。
2.1 色譜條件優(yōu)化
2.1.1 柱溫選擇
對于乙醛與甲醇、正丙醇與乙酸乙酯等低沸點成分的分離,初始柱溫和第1段升溫速率是關鍵參數(shù)。初始柱溫小于40℃、升溫速率4℃/min時,低沸點成分之間達到基本分離,但甲醇峰拖尾呈三角形,影響精密定量,且分析結(jié)束后柱溫穩(wěn)定所需時間較長;初始柱溫45℃、升溫速率4℃/min時,低沸點成分之間分離度大于1.0,甲醇峰略有拖尾,可以實現(xiàn)精密定量,分析結(jié)束后柱溫穩(wěn)定時間短;初始柱溫大于等于50℃、升溫速率4℃/min時,乙醛與甲醇、正丙醇與乙酸乙酯、仲丁醇與乙縮醛重疊。
對于異戊醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯等較高沸點成分的分離,通過改變第2段升溫速率進行優(yōu)化。升溫速率低于10℃/min,各組分完全分離,但出峰時間太慢;升溫速率大于10℃/min,異戊醇與相鄰雜峰重疊;升溫速率為10℃/min時,各組分完全分離,并具良好的定量重復性。
2.1.2 載氣流量及分流比選擇
由于所用色譜柱內(nèi)徑小、固定相液膜薄,對樣品的承載量較小,載氣流量及分流比對檢測靈敏度、色譜峰形、分離度影響很大。在初始柱溫45℃時,載氣流量0.9~1.1mL/min均可獲得較好的分離效果。分流大于25:1時,甲醇、乙酸乙酯、己酸乙酯峰很小,影響精確定量;分流比小于15:1時,乙醇、正丙醇峰嚴重拖尾,分離度減小,而且乳酸乙酯、己酸乙酯出現(xiàn)超載現(xiàn)象。綜合考慮分離度、檢測器靈敏度、定量精密度等影響,選擇分流比為20:1。
圖1 混合標樣色譜圖Fig.1 GC chromatogram of mixed standard samples
圖2 五糧液酒色譜圖Fig.2 GC chromatogram of Wuliangye liquor
在優(yōu)化條件下,混合標樣和五糧液酒(68°)色譜分離結(jié)果如圖1、2所示。SPB-1701毛細管柱的分離效果較理想,到達了文獻報道中分離效果最好的聚乙二醇類強極性AT酒柱[4]和HP-Innowax[8]柱的分離效果。
2.2 定性與定量
對于白酒質(zhì)量與衛(wèi)生要求檢測的甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、己酸乙酯以及正丁醇、仲丁醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乙醛、乙縮醛、乙酸丁酯(內(nèi)標物),利用標樣保留時間與樣品組分比較定性。SPB-1701柱與其他極性柱對白酒成分的保留行為有所不同,正丙醇出現(xiàn)在乙醇和乙酸乙酯之間,乙縮醛在仲丁醇之后,五糧液酒成分定性結(jié)果見表1。
表1 五糧液酒成分定性結(jié)果Table 1 Qualitative analysis of Wuliangye liquor
采用內(nèi)標法定量,不同質(zhì)量濃度標準溶液的定量線性范圍實驗結(jié)果表明:0.2~2mg/mL甲醇、正丙醇與0.25mg/mL內(nèi)標物峰面積比呈良好線性關系,相關系數(shù)分別為0.9926、0.9975;0.3~3mg/mL異丁醇、異戊醇與0.25mg/mL內(nèi)標物峰面積比呈良好線性關系,相關系數(shù)分別為0.9969、0.9981;0.3~3mg/mL乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯與0.25mg/mL內(nèi)標物峰面積比呈良好線性關系,相關系數(shù)分別為0.9978、0.9991、0.9997、0.9996。
2.3 精密度、回收率與檢測限
對6份五糧液酒樣和加標樣中甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、己酸乙酯測定結(jié)果及標樣逐步稀釋法所得檢測限見表2,本方法精密度、回收率和檢測限完全可以滿足GB/T 5009.48—2003《蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標準的分析方法》的要求。
表2 方法的精密度、回收率與檢測限Table 2 Precision, recovery rates and detection limits of the developed method
2.4 樣品測定
對鄭州市場銷售的二鍋頭酒(53°)、汾酒(53°)、西鳳酒(48°)、酒鬼酒(46°)和五糧液酒(68°)中甲醇、正丙醇、雜醇油、乙酸乙酯、己酸乙酯及總酯含量(乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯之和)測定結(jié)果見表3。
表3 5 種白酒幾種主要物質(zhì)含量Table 3 Results obtained for determination of alcohols and esters in 5 brands of commercial Chinese liquor by the developed method μg/mL
采用SPB-1701中等極性毛細管柱分析白酒成分,在最優(yōu)化條件下,分離效能高,檢測限低、精密度及回收率高,完全可以替代目前普遍使用的強極性毛細管柱。另外,氰丙基苯基-甲基聚硅氧烷類中等極性毛細管柱,耐氧化、耐高溫、易再生的特性優(yōu)于聚乙二醇類強極性色譜柱,可以大大降低白酒品質(zhì)檢測成本,方法更適于普及應用。
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Analysis of Alcohols and Esters in Chinese Liquor by Capillary Gas Chromatography
HUO Quan-gong
(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450052, China)
A GC method was established to determine alcohols and esters in Chinese liquor by chromatographic separation on a medium polarity capillary column (SPB-1701, 30 m × 0.25 mm, 0.25 μm). Under optimized conditions, 24 compounds from Chinese liquor including alcohols and esters could be effectively separated. The limits of detection of the GC method for methanol,n-propanol, isobutanol, isopentanol, ethyl acetate and ethyl caproate as important ingredients for the control of safety and quality of Chinese liquor varied from 0.4 to 1.8μg/mL, the precision (relative standard deviation, RSD) for 6 replicate determinations were 0.04%-3.19%, and the average spike recovery rates were in the range of 93.74%-101.61%. This study demonstrated that SPB-1701 column has good tolerance to high temperatures and oxidation and high separation ability and is therefore more practical than polar capillary column.
Chinese liquor;alcohols;esters;capillary column;gas chromatography
2011-08-27
霍權恭(1960—),男,副教授,本科,研究方向為食品質(zhì)量與安全檢測。E-mail:huo_qg@126.com