毛細管氣相色譜分析白酒中醇類與酯類

霍權恭

(河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南 鄭州 450052)

毛細管氣相色譜分析白酒中醇類與酯類

霍權恭

(河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南 鄭州 450052)

使用SPB-1701中等極性毛細管柱(30m×0.25mm，0.25μm)，通過對白酒中醇類、酯類色譜分離條件優(yōu)化，建立白酒氣相色譜分析方法。在最佳條件下，白酒中24種成分被有效分離。質(zhì)量與安全監(jiān)控的重要成分甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯和己酸乙酯，其檢測限為0.4～1.8μg/mL、精密度為0.04%～3.19%(n＝6)、回收率為93.74%～101.61%。SPB-1701色譜柱耐高溫、耐氧化性、分離效能高，比極性毛細管柱更實用。

白酒；醇類；酯類；毛細管柱；氣相色譜

中國分類號：TS262.3 文獻標識碼：A 文章編號：1002-6630(2012)18-0243-03

白酒釀造在我國具有悠久的歷史，其產(chǎn)量位居世界第一。白酒中的乙酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯其含量及比例決定其香型和質(zhì)量，而甲醇、異丁醇和異戊醇含量作為衛(wèi)生指標需要嚴格控制。因此，白酒中醇類、酯類分析，對于控制或調(diào)整白酒生產(chǎn)工藝、勾兌、質(zhì)量評價具有重要意義。長期以來，對于白酒氣相色譜分析方法的研究，均集中在強極性色譜柱應用方面，現(xiàn)行白酒分析國家標準方法[1-2]推薦使用PEG、FFAP、LZP-930(均為聚乙二醇類，強極性)毛細管柱或DNP(鄰苯二甲酸二壬酯，中極性)、GDX102(聚苯乙烯類，弱極性)填充柱，相關報道方法[3-13]主要為HP-Innowax、CP-Wax-58CB、DB-WAX等聚乙二醇類強極性毛細管柱的應用研究。SPB-1701毛細管柱為實驗室常備色譜柱、耐氧化、耐高溫、易再生，被廣泛應用于食品品質(zhì)檢驗中，但用于白酒成品質(zhì)檢測的研究還未見報道。本實驗采用SPB-1701中等極性毛細管柱對白酒中甲醇、雜醇油、酯類分離條件進行優(yōu)化，建立白酒品質(zhì)毛細管氣相色譜分析方法，有效提高白酒質(zhì)量檢驗工作效率。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

GC 2010氣相色譜儀(配FID檢測器) 日本島津公司；SPB-1701毛細管柱(14%氰丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷； 中極性；30m×0.25mm，0.25μm) 美國Supelco公司；白酒混合標準 河南省方圓科技發(fā)展公司；甲醇(色譜純)、乙酸乙酯、乙酸丁酯(內(nèi)標物)、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇均為分析純；白酒 市購。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

柱溫：初始45℃，保持2min，以4℃/min升至65℃，再以10℃/min升溫至220℃；進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：240℃；載氣(N2)：0.085MPa(1.08mL/min)；尾吹氣：50.0mL/min；氫氣：30mL/min；空氣：300mL/min；分流比20:1。

1.2.2 樣品測定

準確吸取10.0mL白酒，加0.1mL 3g/100mL內(nèi)標物溶液，混勻，取0.5μL進樣，內(nèi)標法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1 柱溫選擇

對于乙醛與甲醇、正丙醇與乙酸乙酯等低沸點成分的分離，初始柱溫和第1段升溫速率是關鍵參數(shù)。初始柱溫小于40℃、升溫速率4℃/min時，低沸點成分之間達到基本分離，但甲醇峰拖尾呈三角形，影響精密定量，且分析結(jié)束后柱溫穩(wěn)定所需時間較長；初始柱溫45℃、升溫速率4℃/min時，低沸點成分之間分離度大于1.0，甲醇峰略有拖尾，可以實現(xiàn)精密定量，分析結(jié)束后柱溫穩(wěn)定時間短；初始柱溫大于等于50℃、升溫速率4℃/min時，乙醛與甲醇、正丙醇與乙酸乙酯、仲丁醇與乙縮醛重疊。

對于異戊醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯等較高沸點成分的分離，通過改變第2段升溫速率進行優(yōu)化。升溫速率低于10℃/min，各組分完全分離，但出峰時間太慢；升溫速率大于10℃/min，異戊醇與相鄰雜峰重疊；升溫速率為10℃/min時，各組分完全分離，并具良好的定量重復性。

2.1.2 載氣流量及分流比選擇

由于所用色譜柱內(nèi)徑小、固定相液膜薄，對樣品的承載量較小，載氣流量及分流比對檢測靈敏度、色譜峰形、分離度影響很大。在初始柱溫45℃時，載氣流量0.9～1.1mL/min均可獲得較好的分離效果。分流大于25:1時，甲醇、乙酸乙酯、己酸乙酯峰很小，影響精確定量；分流比小于15:1時，乙醇、正丙醇峰嚴重拖尾，分離度減小，而且乳酸乙酯、己酸乙酯出現(xiàn)超載現(xiàn)象。綜合考慮分離度、檢測器靈敏度、定量精密度等影響，選擇分流比為20:1。

圖1 混合標樣色譜圖Fig.1 GC chromatogram of mixed standard samples

圖2 五糧液酒色譜圖Fig.2 GC chromatogram of Wuliangye liquor

在優(yōu)化條件下，混合標樣和五糧液酒(68°)色譜分離結(jié)果如圖1、2所示。SPB-1701毛細管柱的分離效果較理想，到達了文獻報道中分離效果最好的聚乙二醇類強極性AT酒柱[4]和HP-Innowax[8]柱的分離效果。

2.2 定性與定量

對于白酒質(zhì)量與衛(wèi)生要求檢測的甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、己酸乙酯以及正丁醇、仲丁醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乙醛、乙縮醛、乙酸丁酯(內(nèi)標物)，利用標樣保留時間與樣品組分比較定性。SPB-1701柱與其他極性柱對白酒成分的保留行為有所不同，正丙醇出現(xiàn)在乙醇和乙酸乙酯之間，乙縮醛在仲丁醇之后，五糧液酒成分定性結(jié)果見表1。

表1 五糧液酒成分定性結(jié)果Table 1 Qualitative analysis of Wuliangye liquor

采用內(nèi)標法定量，不同質(zhì)量濃度標準溶液的定量線性范圍實驗結(jié)果表明：0.2～2mg/mL甲醇、正丙醇與0.25mg/mL內(nèi)標物峰面積比呈良好線性關系，相關系數(shù)分別為0.9926、0.9975；0.3～3mg/mL異丁醇、異戊醇與0.25mg/mL內(nèi)標物峰面積比呈良好線性關系，相關系數(shù)分別為0.9969、0.9981；0.3～3mg/mL乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯與0.25mg/mL內(nèi)標物峰面積比呈良好線性關系，相關系數(shù)分別為0.9978、0.9991、0.9997、0.9996。

2.3 精密度、回收率與檢測限

對6份五糧液酒樣和加標樣中甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、己酸乙酯測定結(jié)果及標樣逐步稀釋法所得檢測限見表2，本方法精密度、回收率和檢測限完全可以滿足GB/T 5009.48—2003《蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標準的分析方法》的要求。

表2 方法的精密度、回收率與檢測限Table 2 Precision, recovery rates and detection limits of the developed method

2.4 樣品測定

對鄭州市場銷售的二鍋頭酒(53°)、汾酒(53°)、西鳳酒(48°)、酒鬼酒(46°)和五糧液酒(68°)中甲醇、正丙醇、雜醇油、乙酸乙酯、己酸乙酯及總酯含量(乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯之和)測定結(jié)果見表3。

表3 5 種白酒幾種主要物質(zhì)含量Table 3 Results obtained for determination of alcohols and esters in 5 brands of commercial Chinese liquor by the developed method μg/mL

3 結(jié) 論

采用SPB-1701中等極性毛細管柱分析白酒成分，在最優(yōu)化條件下，分離效能高，檢測限低、精密度及回收率高，完全可以替代目前普遍使用的強極性毛細管柱。另外，氰丙基苯基-甲基聚硅氧烷類中等極性毛細管柱，耐氧化、耐高溫、易再生的特性優(yōu)于聚乙二醇類強極性色譜柱，可以大大降低白酒品質(zhì)檢測成本，方法更適于普及應用。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部, 中國國家標準化管理委員會. GB/T 5009.48—2003 蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標準的分析方法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2003.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部, 中國國家標準化管理委員會. GB/T 10345—2007 白酒分析方法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2007.

[3]湯道文, 王衛(wèi)東, 湯翠紅, 等. 毛細管柱氣相色譜法測定白酒中乙酸乙酯和乙縮醛[J]. 釀酒科技, 2010(4): 90-91.

[4]蔡嶸, 朱杰, 彭謙, 等. 毛細管柱氣相色譜法同時測定白酒中12種有機物質(zhì)[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2007, 17(3): 392-393.

[5]王會鋒, 李瑾, 林秋萍. 氣相色譜法快速檢測白酒中醇和酯[J]. 食品科學, 2007, 28(7): 456-458.

[6]胡坷平, 程勁松, 楊屹, 等. 快速毛細管氣相色譜分析白酒中的香味成分[J]. 分析科學學報, 2008, 24(3): 323-326.

[7]陳發(fā)河, 吳光斌. 毛細管氣相色譜法測定白酒中的甲醇, 乙酸乙酯和雜醇油[J]. 食品科學, 2007, 28(1): 232-233.

[8]李燕, 張燕, 張書文. 氣相色譜法同時測定白酒中的特征性香氣成分[J]. 化學分析計量, 2008, 17(6): 59-61.

[9]蒲國強, 林小葵, 李玉萍, 等. 程序升溫升壓毛細管氣相色譜法測定酒中甲醇和雜醇油[J]. 預防醫(yī)學情報雜志, 2008, 24(6): 488-489.

[10]魯冬梅, 嚴春榮, 普偉民. 毛細管氣相色譜法測定白酒中的甲醇, 雜醇油[J]. 云南化工, 2009, 36(4): 48-50.

[11]管克. 毛細管柱氣相色譜法測定白酒中甲醇和雜醇油[J]. 江蘇預防醫(yī)學, 2008, 19(1): 61.

[12]仲婧宇, 陳智生. 毛細管柱氣相色譜法同時測定白酒中的醇, 酯[J].化學分析計量, 2008, 17(3): 42-44.

[13]鄒志輝, 張艷林, 苑麗紅. 氣相色譜法測定白酒中甲醇及雜醇油含量的探討[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學, 2008, 36(2): 158-159.

Analysis of Alcohols and Esters in Chinese Liquor by Capillary Gas Chromatography

HUO Quan-gong
(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450052, China)

A GC method was established to determine alcohols and esters in Chinese liquor by chromatographic separation on a medium polarity capillary column (SPB-1701, 30 m × 0.25 mm, 0.25 μm). Under optimized conditions, 24 compounds from Chinese liquor including alcohols and esters could be effectively separated. The limits of detection of the GC method for methanol,n-propanol, isobutanol, isopentanol, ethyl acetate and ethyl caproate as important ingredients for the control of safety and quality of Chinese liquor varied from 0.4 to 1.8μg/mL, the precision (relative standard deviation, RSD) for 6 replicate determinations were 0.04%－3.19%, and the average spike recovery rates were in the range of 93.74%－101.61%. This study demonstrated that SPB-1701 column has good tolerance to high temperatures and oxidation and high separation ability and is therefore more practical than polar capillary column.

Chinese liquor；alcohols；esters；capillary column；gas chromatography

2011-08-27

霍權恭(1960—)，男，副教授，本科，研究方向為食品質(zhì)量與安全檢測。E-mail：huo_qg@126.com