周兆安，甘紅祥，李家元，楊天足，楚 廣

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

含錳廢水深度凈化的熱力學(xué)分析

周兆安，甘紅祥，李家元，楊天足，楚 廣

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

通過對Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O體系的熱力學(xué)分析，得到各金屬離子濃度與pH 的關(guān)系，從而確定鎂、錳深度脫除的條件。熱力學(xué)分析結(jié)果表明，溶液中鎂、錳的含量隨著體系pH的增大而降低，要達(dá)到鎂、錳的深度脫除必須保證pH值大于11。另外，對Ca2+--NH3--H2O體系的分析得出，當(dāng)溶液的pH控制在11～11.5之間，碳酸根離子的總濃度[C]T≥0.001 mol/L時就可以使溶液中鈣的濃度降低到10-5mol/L以下。

含錳廢水；熱力學(xué)分析；深度凈化；鎂；錳；鈣

四氧化三錳是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的主要原材料，其制成的錳鋅鐵氧體廣泛應(yīng)用于電子、電器、電力、信息等工業(yè)。自20世紀(jì)90年代中期開始進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)以來，經(jīng)過十余年的發(fā)展，我國四氧化三錳的生產(chǎn)量和規(guī)模均居世界首位，到2007年年底全國產(chǎn)量已達(dá)到5.5萬余t[1]。目前四氧化三錳的制備方法按原料來源可分為高價錳氧化物法[2]、碳酸錳法[3]、硫酸錳法[4]、錳礦法[5]和金屬錳法[6]等。我國現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝，90%以上采用電解金屬錳懸浮氧化法，每生產(chǎn)1 t四氧化三錳用水量為5～20 t，廢水中含錳離子100～600 mg/L[1]，遠(yuǎn)大于國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996所規(guī)定的2 mg/L以下，如果直接排放將會對水體、土壤等生態(tài)系統(tǒng)造成極大的污染。

目前，含錳廢水的處理方法主要以沉淀法為主。姚俊等[7]采用混凝沉淀法處理電解錳生產(chǎn)廢水，小試結(jié)果表明,在最佳pH=9.5時對錳的去除率為99.76%。樊玉川[8]利用石灰—PAC混凝沉淀法處理含錳廢水，小試結(jié)果表明，在控制pH=8.5～10的條件下，錳由397 mg/L降到 0.2 mg/L。何強(qiáng)等[9]采用石灰中和/板框壓濾機(jī)/NaOH反應(yīng)沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廠含錳廢水，工程調(diào)試結(jié)果表明可將廢水中 550～700 mg/L的錳離子降低到0.8～1.5 mg/L，出水水質(zhì)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且成本較低。

一般經(jīng)處理后廢水雖然錳離子達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，但往往因含有大量的鈣和鈉，而軟磁鐵氧體使用四氧化三錳對鈣、鎂、鈉等雜質(zhì)有嚴(yán)格要求[10]。因此，處理后液難以直接返回系統(tǒng)使用，對含錳廢水進(jìn)行深度處理還需要進(jìn)一步的研究，本文作者以四氧化三錳工業(yè)的含錳廢水(Mn：400 mg/L，NH3：170 mg/L，Ca：7 mg/L，Mg：20 mg/L，pH：6.8)為例，進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)分析。

1 Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O系熱力學(xué)分析

在Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3-NH4+-H2O系中，用氫氧化鈣或氧化鈣作為沉淀劑，錳、鎂等均以沉淀析出。體系中可能存在的化學(xué)反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù)如表1所列。

表1 錳、鎂離子與有關(guān)配體的配位反應(yīng)及平衡常數(shù)[11–12]Table1 Chemical reactions and stability constants of Mn2+and Mg2+ with relevant complexes[11-12]

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡及質(zhì)量守衡定律可得以下關(guān)系式:

式中：[N]T、[Mn]T、[Mg]T分別表示氨、錳離子、鎂離子的總濃度；ФMe0、ФMe1、ФMe2分別代表游離的金屬離子、金屬離子的羥基配合物以及氨基配合物所占金屬離子總量的比例；[OH–]=10pH–14。在 [N]T=0.01 mol/L的條件下計算出不同 pH值下溶液中各金屬離子的各種配離子分布分?jǐn)?shù)及其總濃度，結(jié)果如圖 1～3所示。

由圖1和2可知，鎂、錳在上述條件下主要以自由離子和與氫氧根的配合物形態(tài)存在，幾乎不與氨配合，隨著 pH值的升高以羥合配離子形式存在的比例逐漸增大。由圖3可以看出，金屬離子的總濃度隨著pH值的增大而急劇降低；當(dāng)pH值等于11時，[Mg]T和[Mn]T均小于10–5mol/L。因此，要想徹底除去錳、鎂，必須要保持較高的pH值。另外，產(chǎn)生的Mn(OH)2易被氧化成為，且新生成的Mn3O4有很強(qiáng)的吸附作用[14–15]，在此pH值下會吸附陽離子[16]。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，pH值約為10時，反應(yīng)1 h之后，錳和鎂的含量均小于1 mg/L，實際濃度均比理論計算的小一些，另外還有不少Ca2+被吸附，也驗證了它的吸附作用。

圖1 鎂的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 1 Relationship between distribution of complex anions of magnesium and pH value

圖2 錳的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 2 Relationship between distribution of complex anions of manganese and pH value

圖3 金屬離子總濃度與pH值的關(guān)系Fig. 3 Relationship between [Me]T and pH value

2 Ca2+--NH3--H2O系熱力學(xué)分析

在 Ca2+--NH3--H2O系中，用碳酸銨作為沉淀劑，氨水調(diào)節(jié)pH值，鈣將以碳酸鈣的形式沉淀析出。當(dāng)反應(yīng)平衡后，體系中可能存在的配位反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù)如表2所列。

表2 鈣離子與有關(guān)配體的配位反應(yīng)及平衡常數(shù)[11–12]Table2 Chemical reactions and stability constants of Ca2+with relevant complexes[11–12]

在水溶液中碳酸根為弱酸根離子，它在溶液中可以與H+發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng)，有關(guān)的反應(yīng)及平衡常數(shù)見表2的反應(yīng)式(1)和(2)。溶液中碳酸根離子的總濃度[C]T可表示為

圖4 ФH0、ФH1、ФH2與pH值的關(guān)系Fig. 4 Relationships between ФH0, ФH1, ФH2 and pH value

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡及質(zhì)量守衡定律可得以下關(guān)系式：

式中：[Ca]T、[C]T、[N]T分別表示溶液中鈣、碳酸根、氨的總濃度；αN=1+109.244–pH(見式(1))。

根據(jù)式(13)計算出不同條件下鈣的各種配離子分布分?jǐn)?shù)和濃度以及[Ca]T隨pH、[C]T和[N]T等影響因素的變化趨勢。結(jié)果見圖5～8。

由圖5和圖6可以看出，[N]T對[Ca]T的影響不大，主要是由于鈣與氨形成的可溶性配合物比較少，所以[Ca]T不會隨著[N]T的增大而有明顯的變化；而[C]T和pH值對[Ca]T的濃度影響較大。隨著pH值增大，游離的碳酸根濃度增大，游離的鈣相應(yīng)會減少，導(dǎo)致[Ca]T降低，當(dāng)pH=11時，[Ca]T達(dá)到最低值。如果pH繼續(xù)增高，由圖8可知鈣和氫氧根形成配合物急劇增加，[Ca]T也隨之增加。

綜上所述，用氨水適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值，以碳酸銨作沉淀劑，理論上可以達(dá)到深度除鈣的目的。

圖5 lg[Ca]T隨pH、lg[N]T變化的平衡曲面Fig. 5 Equilibrium curved face of lg[Ca]T with pH and lg[N]T

圖6 lg[Ca]T隨pH、lg[C]T變化的平衡曲面Fig. 6 Equilibrium curved face of lg[Ca]T with pH and lg[C]T

圖7 鈣的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 7 Relationship between distribution of complex anions of calcium and pH value ([C]T=0.001 mol/L, [N]T=0.01 mol/L)

圖8 鈣的各種配離子濃度與pH值的關(guān)系Fig. 8 Relationship between concentration of complex anions of calcium and pH value [C]T=0.001 mol/L, [N]T=0.01 mol/L

3 結(jié)論

1) 對 Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O 系的熱力學(xué)分析后發(fā)現(xiàn)，四氧化三錳工業(yè)產(chǎn)生的含錳廢水，可以先用氫氧化鈣或氧化鈣等作為沉淀劑，調(diào)節(jié) pH值為10～11之間進(jìn)行深度凈化除錳、鎂以及其他一些重金屬離子，且各離子濃度均可以小于10–5mol/L。

2) 通過Ca2+--NH3--H2O系的熱力學(xué)分析得出，用氨水調(diào)節(jié)pH值在11～11.5之間，以碳酸銨為沉淀劑進(jìn)行除鈣，反應(yīng)完畢后保持[C]T≥0.001 mol/L，就可以使[Ca]T的濃度小于10–5mol/L。

3) 熱力學(xué)分析得出經(jīng)過深度凈化的廢水滿足返回四氧化三錳生產(chǎn)使用的要求。

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Thermodynamic analysis of deep purification in manganiferous wastewater

ZHOU Zhao-an, GAN Hong-xiang, LI Jia-yuan, YANG Tian-zu, CHU Guang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

By thermodynamic analysis on Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O system, the relationship between pH value and various metals’ concentrations in the system were obtained, and then the removal condition of manganese and magnesium was established. The thermodynamic analysis results show that both the contents of manganese and magnesium in solution decrease with the system pH value increasing. In order to purify manganese and magnesium deeply, pH value of the system must be greater than 11. In addition, thermodynamic analysis on Ca2+--NH3-H2O system shows that when the pH value of solution is controlled in the range from 11 to 11.5 and the total concentration of carbonate ion [C]Tis equal or greater than 0.001 mol/L, the total concentration of calcium in solution can be reduced to below 10–5mol/L.

manganiferous wastewater; thermodynamic analysis; deep purification; magnesium; manganese; calcium

X703.1

A

1004-0609(2012)09-2676-06

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613604)

2011-05-21；

2011-10-10

楚 廣，教授，博士; E-mail: chuguang2006@163.com

(編輯 何學(xué)鋒)