劉 歡，姚廣春，曹卓坤，華中勝，史建超

(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004；2. 安徽工業(yè)大學 冶金與資源學院，馬鞍山 243002)

泡沫鋁表面鍍鎳及其性能

劉 歡1，姚廣春1，曹卓坤1，華中勝2，史建超1

(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004；2. 安徽工業(yè)大學 冶金與資源學院，馬鞍山 243002)

為提高泡沫鋁耐高溫及耐蝕性，對其表面電鍍鎳層。采用掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌，進行鍍層與基體的結合力測試、常溫及650 ℃以上高溫壓縮測試及常溫下中性電化學腐蝕研究。結果表明：一定范圍內(nèi)，電流密度越大，鍍層結晶越致密；但電流密度過大(≥3 A/dm2)時，鍍層區(qū)域結晶反而粗大；由于走位劑的添加，深鍍能力提高；鍍層與基體結合良好，在電流密度為1 A/dm2、鍍層厚度為28～30 μm時，鎳層與基體界面結合力達到最大；鍍鎳后的泡沫鋁壓縮彈性模量提高了2.3倍，平臺應力提高了1.5倍，由于鎳層的存在，泡沫鋁在650 ℃以上高溫壓縮時強度依然存在；鍍鎳后泡沫鋁自腐蝕電位、電蝕電位、致鈍電位分別正向移動238、51和220 mV，耐腐蝕性能提高。

泡沫鋁；電鍍；結合強度；熱震；耐蝕性；壓縮

泡沫鋁是一種輕質功能材料，由于其超輕結構以及較高的比強度和比表面積，受到人們的廣泛關注[1-3]。泡沫鋁具有優(yōu)異的熱傳導性能、耐熱、吸能、吸聲、隔聲及電磁屏蔽等優(yōu)點，使其在交通運輸、建筑機械、冶金化工、電子通訊、航空航天、軍事裝備等多個領域具有廣闊的應用前景[4-7]。

然而泡沫鋁自身強度較低，其耐蝕性及耐高溫性能不能滿足一些特殊條件下應用的要求。例如泡沫鋁作為火炮及汽車尾氣消音器時，表面會受到火焰及尾氣瞬時高溫(＞650 ℃)的沖擊，而鋁熔點為660 ℃，此時泡沫鋁強度消失，瞬時高溫氣流對其表面沖擊即使很小，泡沫鋁也無法抵御，隨即發(fā)生形變、坍塌；泡沫鋁應用于船舶等海上交通工具進行海洋環(huán)境作業(yè)時，海洋環(huán)境中水位線以下的海水、微生物及水位線上的鹽霧均對其產(chǎn)生腐蝕。因此，對泡沫鋁進行表面處理以提高其耐高溫及耐蝕性能變得尤為必要。目前，國內(nèi)外對鋁的高溫防護有鋁化物涂層、陶瓷涂層、合金涂層等[8-10]；耐蝕防護有電鍍、陽極氧化、溶膠-凝膠等表面處理方法[11-12]及一些耐蝕防腐涂料，但對泡沫鋁的表面處理研究尚少。

鎳作為一種高熔點及耐蝕金屬，經(jīng)常作為鍍層來提高金屬表面性能。由于電鍍相對于化學鍍易控制，因此，為提高泡沫鋁耐高溫及耐蝕性能，本文作者對泡沫鋁表面進行電鍍鎳處理，研究了鍍鎳后的材料表面組織形貌以及耐高溫、耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 樣品制備及表面預處理

本研究選用的樣品為實驗室制備的 Ca顆粒增黏泡沫鋁。TiH2含量(質量分數(shù))1.2%，Ca含量為3%，密度為0.36 g/cm3，孔隙率為87%，平均孔徑為2.22 mm。

前處理過程如下：樣品在酒精中超聲振蕩30 min；然后在 Na2CO3(40 g/L)、Na3PO4(40 g/L)和 OP-10 乳化劑(10 mL/L)混合溶液中超聲振蕩2 min，溫度為60 ℃，隨后用去離子水清洗；最后在40%的HNO3中進行酸浸，時間為20 s，溫度為室溫。酸浸結束后放入去離子水中清洗，接著迅速取出放入電沉積溶液中，通電開始電鍍。整個過程盡可能減少泡沫鋁與空氣的接觸。

1.2 電鍍及后處理

通過參閱文獻[13-16]，確定電鍍參數(shù)如下：pH值 4.1-4.3，陰陽極面積比 1∶1.5，陰極電流密度 2～5 A/dm2，溫度50～55 ℃。熱處理溫度控制在 145～150 ℃，熱處理時間為1 h。所需試劑用量及工藝參數(shù)見表1。

表1 電鍍所需化學試劑用量Table1 Amount of chemical reagent in electroplating

1.3 測試方法

采用掃描電鏡(PHILIPS XL30型)觀察鍍層表面形貌。將電鍍后的試樣表面線切割切掉0.3 mm，接著進行磨光。在掃描電鏡下分別選孔徑為1～2和2～3 mm的區(qū)域，觀察孔內(nèi)與基體結合的鍍層；截取鍍層的一部分，通過掃描電鏡照片在不同部位測量其厚度，并取測量平均值。

選用GB5933—86及540 ℃，熱震法[18]進行鍍層與基體結合力測試。

準靜態(tài)壓縮試樣為直徑30 mm、高度30 mm的圓柱體。壓縮在CMT5105 的SANS 微機控制電子萬能實驗機上進行，速度為4 mm/min，壓縮量為70%以上。對鍍鎳前后樣品在不同溫度下進行壓縮，溫度分別為常溫、650和700 ℃。

電化學實驗試樣為直徑20 mm、高10 mm的圓柱體。實驗設備采用德國的IM6E電化學測試系統(tǒng)。實驗所用腐蝕液為3%的中性NaCl溶液，溫度為室溫；鉑電極為惰性電極，甘汞電極為參比電極；掃描速度為2 mV/s；電壓范圍為-1.2～-0.1 V。

2 結果與討論

2.1 鎳層形貌

圖1所示為電流密度為1 A/dm2，走位劑添加前(圖1(a))與添加后(圖 1(b))的泡孔形貌。所選泡孔為孔徑2～3 mm的深孔。由圖1可看出，走位劑(Nickel additive green label)的添加使深鍍能力顯著提高。這是由于深孔處的陰極電流密度很小，陰極極化值也很小，陰極負電位也就負得少，金屬的析出電位相對不是趨正，導致深鍍能力不好；深鍍能力的差異導致了鍍層生長的差異及鍍層厚度的變化。走位劑的添加能提高鍍液的陰極極化度，改善鍍液的分散能力，使泡沫鋁在不同電流密度處鍍層厚度分布更均勻，深鍍能力也有所提高，基體全部覆蓋。

圖 2所示為不同電流密度下的鎳層形貌。由圖2(a)～(c)可看出，電流密度越大，鍍層顆粒越小，越均勻、致密。這是由于隨著電流密度增大，陰極極化過電位增大，提高了鎳離子的放電速度，放電速度越快，單位時間形核數(shù)量越多，結晶顆粒就越細。但由圖2(d)可見，鍍層卻出現(xiàn)區(qū)域結晶顆粒過于粗大現(xiàn)象。這是因為電流密度過大，導致放電速度過快，使吸附鎳原子在表面的擴散速度相對滯后，造成形核堆積，使鎳層顆粒普遍粗大。由于不同部位陰極極化值差異，部分區(qū)域結晶粗大，會導致鍍層結合強度及耐腐蝕性降低[17-18]。

圖1 電流密度為1 A/dm2時走位劑添加前(a)與添加后(b)泡孔的SEM像Fig. 1 SEM images of pore at 1 A/dm2 without (a) and with (b) additives

圖2 不同電流密度鍍層SEM像Fig. 2 SEM images of coatings at different current densities: (a) 0.5 A/dm2; (b) 1.0 A/dm2; (c) 1.5 A/dm2; (d) 3 A/dm2

2.2 結合強度

電流密度為1 A/dm2時，選取不同厚度樣品，根據(jù)GB9533—86進行了30次冷熱循環(huán)實驗，鍍層均未脫落，表明結合力良好。

表2所列為電流密度為1 A/dm2時鍍層厚度對結合力的影響。由表2可見，結合強度隨鍍層厚度的增加呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當平均鍍層厚度為28～30 μm時，結合力最好；鍍層厚度為45～48 μm時，結合力最差。鍍層厚度對結合強度的影響主要體現(xiàn)在鋁合金基體和金屬鎳層熱膨脹系數(shù)差異以及由此引起的金屬鎳層內(nèi)應力的大小[17]。所選鋁合金和金屬鎳的熱膨脹系數(shù)分別為20.8×10-6和13×10-6K-1。在540 ℃熱震條件下，由于膨脹系數(shù)的差異較大，在鋁合金與鍍鎳層之間引起較大內(nèi)應力，選擇適當?shù)腻儗雍穸饶茏畲笙薅鹊叵魅跤捎谂蛎浵禂?shù)不匹配而造成的不利影響[17]。

表3所列為鍍層厚度為28～30 μm時，不同電流密度下鍍層結合力數(shù)據(jù)。由表3可知，鍍層厚度相同時，結合力隨著電流密度增大而降低。當電流密度為1～1.5 A/dm2，結合力最好。電流密度過小，會使陰極極化值降低，放電速度慢，造成鎳層不易生長，沉積鎳層難以覆蓋整個泡沫鋁基體表面。并且，過低的電流密度會降低金屬鎳離子在鋁合金基體表面的形核概率，導致吸附原子的擴散速度下降，鎳層生長緩慢且不均勻。陰極電流密度較大，使陰極極化過電位較大，鎳離子的放電速度加快，而吸附在表面的鎳原子擴散速度相對滯后，不利于吸附鎳原子的擴散，使鎳層晶粒粗大，導致結合力的降低。

表2 不同鍍層厚度下結合力測試數(shù)據(jù)Table2 Testing data of bonding force with different coating thickness

表3 不同電流密度下結合力測試數(shù)據(jù)Table3 Testing data of bonding force with different current densities

根據(jù)電鍍理論[19]，在電沉積金屬鎳時，由硫酸鎳構成的電極體系的交換電流 I0很小，約 2×10-6mA/cm2，所以電結晶鎳主要受電化學極化和擴散極化所控制，本質還是電化學極化。只要選擇較低的電流密度就可獲得較高的陰極極化過電位，確保金屬在鋁合金表面的正常生長，達到較高結合強度。

2.3 壓縮性能

閉孔泡沫鋁材料的壓縮過程呈現(xiàn)出3個階段：線彈性變形階段、坍塌變形階段和致密化變形階段。圖3所示為常溫下泡沫鋁的應力—應變曲線，表4所列為相對應的彈性模量和平臺應力。由圖3及表4可看出，常溫下，鍍鎳后泡沫鋁的彈性模量顯著增加，是未鍍鎳泡沫鋁的2.3倍，平臺應力也增加到原來的1.5倍。由圖3亦可發(fā)現(xiàn)，鍍鎳后平臺區(qū)增長，在相同應變下，鍍鎳后泡沫鋁的應力都要高于鋁基體的，線彈性變形階段尤其顯著。這是由于鎳的彈性模量為 207 GPa，鋁是70.7 GPa，鎳彈性模量約是鋁的3倍。在線彈性變形及彈性變形階段，變形不同步導致原本結合良好的基體與鍍層的分離，另外，基體與鍍層之間也存在相互摩擦、擠壓作用，綜合導致了鍍鎳后強度及彈性模量的提高。另一方面，由應力—應變曲線可看出，鍍鎳后，泡沫鋁的吸能效果也有所提高。

圖3 在常溫下泡沫鋁鍍鎳前后的應力—應變曲線Fig. 3 Stress—strain curves of aluminum foams before and after electroplating at room temperature

表4 泡沫鋁的彈性模量(E)和平臺應力(σ0)Table4 Elastic modulus (E) and plateau stress (σ0) of aluminum foams before and after electroplating

圖4所示為在650和700 ℃下泡沫鋁鍍鎳后的應力—應變曲線，未鍍鎳泡沫鋁測量過程數(shù)次中斷，無法進行。因為650 ℃已經(jīng)在鋁的熔點附近，700 ℃已經(jīng)達到熔點，未鍍鎳泡沫鋁幾乎沒有強度，壓縮所需力極小，達不到儀器測量精度要求。但鍍鎳后泡沫鋁的曲線還可以測量，但所測數(shù)據(jù)完全是鎳層的強度。這是由于鎳熔點相對鋁高，達到1 455 ℃。表面鍍鎳后，鎳層厚度達到30 μm左右，泡沫鋁壁厚在20～40μm，鍍層起到包覆及支撐作用。由于高溫下鍍層強度的存在，能夠抵抗高溫對表面的沖擊，對泡沫鋁進行保護，在吸聲的同時也能保持不發(fā)生形變，可持續(xù)利用，滿足了實際應用的要求。

圖4 在650和700 ℃下泡沫鋁鍍鎳后的應力—應變曲線Fig. 4 Stress—strain curves of aluminum foams after electroplating at 650 and 700 ℃

圖5 電鍍前后泡沫鋁極化曲線Fig.5 Polarization of aluminum foam before and after electroplating

2.4 電化學腐蝕性能

圖5所示為泡沫鋁鍍鎳前后的極化曲線，根據(jù)極化曲線計算出的相關電化學參數(shù)列入表5。由圖5和表5可知，鍍鎳后，自腐蝕電位Ecorr和點蝕電位Epit分別正移了238和51 mV，致鈍電位Epp正移220 mV。在同一腐蝕電位下，鍍鎳后泡沫鋁的腐蝕電流密度減小，腐蝕傾向大大降低，鍍鎳后泡沫鋁耐局部腐蝕能力也有相應的提高。

泡沫鋁材料表面由于鈍化膜的緣故，如果要發(fā)生腐蝕，必須首先要破壞這層鈍化膜。因為Cl-半徑小，穿透膜容易，且Cl-易在金屬表面吸附而妨礙了氧的吸附，并和鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物；局部腐蝕使基體暴露，氧化膜與金屬鋁基體發(fā)生電偶現(xiàn)象，形成腐蝕微電池；由于泡沫鋁制備過程中Ca、Ti的添加及Si等雜質元素的存在，鋁基體與其中雜質元素也形成腐蝕微電池，造成 Cl-在此處堆積且分布不均勻，局部腐蝕加劇。

鍍鎳后，鎳鍍層在空氣中也形成一層氧化膜。鍍層對泡沫鋁的保護作用是由于以下兩方面原因：首先，鎳層的存在能隔離泡沫鋁機體與非氧化性鹵素鹽、溶解氧及其它氧化劑的接觸，腐蝕初期是對鍍層的腐蝕；其次，由于鍍層較厚，達到30 μm左右，鍍層中部分孔隙被填平，鍍層致密性良好，針孔或裂紋也會大大減少，由普通裂紋變成細而密的微裂紋，Cl-分布更均勻，腐蝕會更均勻，有效提高了泡沫鋁的整體耐蝕性。

表5 電鍍前后泡沫鋁的自腐蝕電位Ecorr、點蝕電位Epit及致鈍電位EppTable5 Ecorr, Epit and Epp of aluminum foam before and after electroplating

3 結論

1) 對泡沫鋁表面進行直接電鍍鎳層，一定范圍內(nèi)(＜3 A/dm2)電流密度越大，鍍層結晶越細致。走位劑的添加使鍍液深鍍能力提高。

2) 鍍層與基體的結合力良好，且隨電流密度及厚度的增加呈先增加后降低趨勢，在電流密度為 1 A/dm2，鍍層厚度為28～30 μm時結合強度最大。

3) 鍍鎳前后泡沫鋁力學性能及耐高溫性提高。常溫下，鍍鎳后彈性模量提高為2.3倍，平臺應力增加約50%；高溫條件下，泡沫鋁壓縮無法進行，而鍍鎳后泡沫鋁還有一定強度可抵抗瞬時高溫。

4) 鍍鎳后泡沫鋁的耐蝕性顯著提高。自腐蝕電位正移238 mV，點蝕電位正移51 mV，鈍電位正移220 mV。

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Properties of aluminum foams with electrodeposited Ni coatings

LIU Huan1, YAO Guang-chun1, CAO Zhuo-kun1, HUA Zhong-sheng2, SHI Jian-chao1
(1. School of Material and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;2. School of Metallurgy and Resources, Anhui University of Technology, Maanshan, 243002, China)

Aluminum foams were electroplated Ni coatings to improve its assistance to heat and corrosion. SEM was used to observe the surface topography of the coatings, while the cohesive force between coatings and matrix compress(ambient temperature and above 650 ℃) and neutral electrochemistry corrosion were tested. The results show that the compactness of coatings is in proportion to the current density in a certain field but the oversize conditions (≥3 A/dm2),and the covering ability improves due to the additives. The adhesion between coatings and aluminum foam matrix is good and reaches its maximum value at the current density of 1 A/dm2and coating thickness of 28-30 μm. The elastic modulus and plateau stress of aluminum foams with Ni coatings are 2.3 and 1.5 times of those without coatings, respectively.Because of Ni coatings, the strength of aluminum foams still exists at temperature above 650 ℃. Ecorr, Epitand Eppof aluminum foams shift 238, 51 and 220 mV towards positive after electroplated, respectively.

aluminum foam; electroplating; bonding force; hot shock; corrosion assistance; compress

TG146.2

A

1004-0609(2012)09-2572-06

國家自然科學基金資助項目(50904019)

2011-08-29；

2012-07-28

姚廣春，教授，博士；電話：024-83686996；E-mail：gcyao@mail.neu.edu.cn

(編輯 何學鋒)