藍麗紅，陳建華，李玉瓊，陳 曄，郭 進

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004；2. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院，南寧 530004；3. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西高?；瘜W(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點實驗室，南寧 530006；4. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530004)

空位缺陷對氧分子在方鉛礦(100)表面吸附的影響

藍麗紅1,3，陳建華2，李玉瓊2，陳 曄2，郭 進4

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004；2. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院，南寧 530004；3. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西高?；瘜W(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點實驗室，南寧 530006；4. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530004)

應(yīng)用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，采用廣義梯度近似(GGA)和平面波超軟贗勢方法，研究空位缺陷對氧分子在方鉛礦(100)表面吸附行為的影響，并比較和分析它們及理想表面的Mulliken電荷布居、電子密度差圖和態(tài)密度等。結(jié)果表明：鉛空位比硫空位難形成，兩種空位缺陷表面對氧分子有強烈的化學(xué)吸附作用，其吸附能均高于理想表面的，說明空位缺陷可以促進氧分子在方鉛礦表面的吸附。氧分子在理想表面及鉛空位表面發(fā)生了解離吸附，氧原子與硫原子形成了共價鍵；氧分子在硫空位表面沒有發(fā)生解離吸附，氧原子與表面的鉛原子表現(xiàn)出較強的離子相互作用力。

方鉛礦；空位缺陷；氧分子吸附；密度泛函理論

鉛是一種主要的金屬材料，廣泛應(yīng)用于眾多的工業(yè)領(lǐng)域，它主要來源于方鉛礦的冶煉，泡沫浮選是分離和富集方鉛礦最有效的方法。方鉛礦的浮選是一個電化學(xué)過程，在此過程中氧一直扮演著重要角色。早在20世紀50年代末，國外就有文獻報道硫化礦物的表面氧化與其浮選行為之間存在密切的關(guān)系[1]。方鉛礦具有良好的無捕收劑浮選行為，通過調(diào)控氧化程度可使硫化礦物表面形成疏水元素硫或親水硫酸鹽，來實現(xiàn)無捕收劑浮選與分離[2-3]。孫水裕等[4]用伏安曲線和量子化學(xué)計算方法研究方鉛礦表面的陽極氧化和氧化過程中電子轉(zhuǎn)移的微觀機制，結(jié)果表明，方鉛礦表面荷負電的硫原子能轉(zhuǎn)變成電中性的單質(zhì)硫，導(dǎo)致方鉛礦表面疏水，從而提高其可浮性。用不同方法和手段探討方鉛礦表面與氧分子相互作用機理成為選礦界理論研究的熱點[5-9]。

由于成礦環(huán)境復(fù)雜，自然方鉛礦晶體中經(jīng)常存在各種缺陷，其中晶體結(jié)構(gòu)中陰陽離子空位是一種較為常見的缺陷，導(dǎo)致形成非化學(xué)計量的方鉛礦晶體結(jié)構(gòu)，并對方鉛礦的半導(dǎo)體性質(zhì)及浮選過程的電化學(xué)行為產(chǎn)生顯著的影響[10]。陳建華等[11]采用密度泛函理論研究了空位缺陷對方鉛礦半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)及浮選行為的影響，研究結(jié)果表明，空位缺陷顯著影響方鉛礦半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)，鉛空位缺陷使方鉛礦費米能級降低，帶隙變窄；而硫空位則與鉛空位的結(jié)果相反，并使得方鉛礦由p型半導(dǎo)體變?yōu)閚型。胡熙庚[12]指出含有陽離子空位的方鉛礦有利于黃藥的吸附，而含有陰離子空位的方鉛礦則不利于黃藥的吸附。格列姆博茨基[13]對不同礦床的3種方鉛礦的研究表明: 礦物的電子密度及空穴密度比值會影響黃藥在其表面的吸附量, 黃藥吸附量隨空穴密度比值增大而變小，從而使其可浮性變差。

方鉛礦表面鉛空位和硫空位分別代表方鉛礦表面電子富集和缺失兩種表面態(tài)。另外，藥劑在礦物表面的吸附是不均勻的，藥劑與礦物的作用首先從活性中心開始，然后往外延伸[10]，空位缺陷正好是方鉛礦表面的活性中心，因此，研究氧分子在含空位缺陷方鉛礦表面的吸附對于了解方鉛礦表面性質(zhì)對其無捕收劑浮選及氧在電化學(xué)浮選中的作用具有重要的意義。本文作者通過構(gòu)造含多層原子的礦物表面層晶模型，采用密度泛函理論對氧分子在方鉛礦空位缺陷表面上的吸附方式、吸附能、表面電荷分布和電子轉(zhuǎn)移及表面態(tài)進行詳細的研究，建立空位缺陷對方鉛礦表面氧化的微觀模型。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

本研究采用基于密度泛函理論和平面波贗勢方法的CASTEP軟件[14-15]進行計算。交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正近似。平面波截斷能經(jīng)過測試后對方鉛礦選取280 eV。表面由優(yōu)化過的體相切出，并在吸附前進行優(yōu)化，為了消除相鄰吸附分子之間的相互影響，采用(4×2)表面層晶模型。對價電子和離子實的相互作用勢的描述采用超軟贗勢(USP)[16]，Brillouin區(qū)的積分對方鉛礦采用 1×2×1的Monkhorst-Pack(MP)k點網(wǎng)絡(luò)[17-18]。幾何優(yōu)化采用BFGS算法，方鉛礦優(yōu)化的收斂標準如下：能量收斂標準為 2.0×10-5eV/atom，原子位移的收斂標準為0.000 2 nm，原子間作用力的收斂標準為0.5 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標準為0.1 GPa；自洽迭代收斂精度為2.0×10-6eV/atom；對于氧分子，則將其放入一個1.5 nm × 1.5 nm × 1.5 nm 的盒子中，計算時采用Gamma點。所有計算都采用自旋極化參數(shù)。

1.2 計算模型

方鉛礦晶體呈立方體，屬立方面心格子，空間對稱結(jié)構(gòu)為 Fm3m，分子式為 PbS，屬等軸晶系，每個單胞包含4個PbS分子，每個硫原子分別與6個相鄰的鉛原子配位，而每個鉛原子也分別與6個相鄰的硫原子配位，形成八面體構(gòu)造。常見的解理面為沿 Pb—S鍵斷裂的(100)面，表面上的硫原子分別與5個鉛原子配位，鉛原子分別與 5個硫原子配位。李玉瓊等[19]對含不同原子層及真空層厚度的方鉛礦表面模型進行了優(yōu)化測試；結(jié)果表明，對方鉛礦采用8層原子層，真空層厚度為 15層時能量最穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)最合理；此外，表面頂部3層原子的弛豫略微明顯，更低層的原子的弛豫非常小。因此，本研究在吸附過程中固定基底5層原子層，對表面3層原子進行弛豫。(4×2)理想方鉛礦(100)表面?zhèn)纫晥D及頂視圖見圖1。采用8層原子模型時其分子式為S64Pb64，建立表面缺陷時，刪去一個表面鉛原子則產(chǎn)生一個鉛空位缺陷(S64Pb63)，刪去一個表面硫原子則產(chǎn)生一個硫空位缺陷(S63Pb64)，構(gòu)建空位缺陷模型。李玉瓊等[19]對氧分子在理想方鉛礦表面的吸附位置進行了測試；結(jié)果表明，氧分子以平躺于穴位且兩個氧原子分別對應(yīng)著兩個硫原子吸附在理想表面時的吸附能最低，吸附最穩(wěn)定。因此，在空位缺陷表面吸附時將氧分子平躺置于空位缺陷位置，并將兩個氧原子對應(yīng)著缺陷周圍兩個硫原子進行優(yōu)化計算。

1.3 能量計算

空位缺陷形成能和氧分子在方鉛礦表面的吸附能分別按式(1)和(2)計算。

圖1 (4×2)方鉛礦(100)表面層晶模型Fig. 1 Galena (100) surface (4×2): (a) Side view; (b) Top view (Arrows are indicators of X, Y and Z axes)

式中：Efor為空位缺陷形成能；EX-vacancy為空缺X原子時的總能量(X可指S或Pb原子)；Eperfectsurface為理想方鉛礦表面總能量；μX為原子X的總能量；Eads為氧分子吸附后的吸附能；EO2/surface為氧分子在表面吸附后體系的總能量；EO2和Esurface分別為吸附前氧分子和方鉛礦(可以指理想方鉛礦及其空位表面)的總能量。形成能越低，則空位缺陷越易形成，反之亦然；同理，吸附能越低表明吸附越穩(wěn)定，反之則穩(wěn)定性降低。

表1 空位缺陷形成能及氧氣在不同表面的吸附能Table1 Formation energy of vacancy defect and adsorption energy of O2 on different surfaces

2 結(jié)果與討論

2.1 氧分子在理想方鉛礦及空位缺陷表面的吸附構(gòu)型分析

表1列出了鉛和硫空位方鉛礦表面的空位缺陷形成能及其對氧分子的平衡吸附能。而氧氣在方鉛礦表面的吸附構(gòu)型見圖2。

由表1可知，硫和鉛空位的形成能都大于零，說明這兩種空位缺陷在常溫常壓下都不能自發(fā)形成，但是在成礦時往往會是高溫高壓的條件下，所以自然界中會在方鉛礦表面形成這兩種空位缺陷。氧分子的平衡吸附能由大到小順序為理想表面(-1.19 eV)＞鉛空位(-1.82 eV)＞硫空位(-3.14 eV)，氧分子在空位缺陷表面的吸附能都低于在理想表面的吸附能，說明空位缺陷有利于方鉛礦表面對氧的吸附，并且硫空位比鉛空位更易吸附氧分子而被氧化。

在圖 2中，標出的數(shù)字為相應(yīng)兩原子之間的鍵長。由圖2可知，氧分子在理想方鉛礦和鉛空位表面吸附位置與構(gòu)型相似，吸附后兩個氧原子的鍵長分別為0.269 8和0.305 5 nm，與自由氧分子的鍵長0.124 1 nm相比較，氧分子都發(fā)生了解離，并與表面的硫原子成鍵。理想表面的氧-硫鍵長分別為0.164 4和0.164 7 nm，鉛空位表面的氧-硫鍵長分別為0.154 9和0.155 6 nm，表明氧原子與鉛空位表面的硫原子之間的鍵合更為緊密，氧化更強。氧分子在硫空位表面吸附后沒有發(fā)生解離，氧-氧鍵長為0.150 9 nm，氧原子只與鉛原子鍵合，成鍵的鉛原子中有表面第一層硫空位周圍的3個鉛原子(Pb2、Pb3、Pb4)和第二層硫空位對應(yīng)位置下的一個鉛原子(Pb5)。

從鍵的電荷密度圖可以清楚地看到氧原子與表面硫和鉛原子之間的成鍵，如圖3所示，白色表示電荷密度為零，另外圖中的數(shù)字為鍵的Mulliken布居，布居值越大，表明鍵的共價性越強，布居值越小表明離子間的作用力越強。從圖3(a)和(b)可以看出，在理想方鉛礦和鉛空位表面氧原子與硫原子之間的電子云重疊較大，表明它們之間形成較強的共價鍵，而鉛空位表面的O—S鍵的共價性更強，鍵的布居值也比理想表面的大。而從圖3(c)與(d)可知，硫空位表面上的氧原子與其周圍的鉛原子電子云幾乎沒有重疊，鍵的布居值為零或是近似等于零，說明它們之間沒有形成共價鍵，而是離子間存在作用力，形成比較完美的離子鍵[20]。

圖2 氧分子在理想方鉛礦及其空位表面(100)面的平衡吸附構(gòu)型Fig. 2 Equilibrium adsorption of O2 on different galena (100) surfaces (unit: nm): (a) Perfect surface; (b) Pb-vacancy surface;(c) S-vacancy surface

圖3 氧分子吸附在方鉛礦表面的電荷密度Fig. 3 Electron density maps of galena after O2 adsorption: (a) Electron density of perfect surface; (b) Electron density of Pb-vacancy surface; (c) Top view of electron density of S-vacancy surface; (d) Side view of electron density of S-vacancy surface

2.2 方鉛礦表面原子Mulliken電荷分析

圖4所示為方鉛礦理想和空位表面吸附氧分子前后表面原子的Mulliken電荷，原子上的數(shù)字表示電荷值，單位為e，顯示圖為頂視圖。在理想的方鉛礦(100)表面上，鉛原子帶正電荷 0.61e，而硫原子帶負電荷-0.68e(見圖4(a))。鉛空位之后暴露出配位更低、活性更高的硫原子，因此使氧分子的吸附增強。比較圖4(e)和(a)可知，硫空位的存在使得其周圍的 4個鉛原子(Pb1至Pb4)荷電量由+0.61e降至+0.48e，其對周圍硫原子的荷電量影響不大，說明硫空位存在使表面鉛原子得到電子，從而使表面的正電荷值降低，表面累積的電子增多，氧分子更容易從硫空位表面獲得電子，同時硫空位的產(chǎn)生使周圍鉛原子的配位降低，活性增強，也有利于氧分的吸附。

氧分子吸附后對其周圍原子的電荷影響較為明顯。由圖4(d)中可知，在鉛空位表面與氧原子成鍵的S1和S2原子所帶電荷已從原來的負電荷到吸附氧后帶正電荷(+0.28e)，這比理想表面吸附氧分子后S1和S2原子所帶正電荷量(+0.07e)要大，說明在鉛空位表面上氧與硫之間的結(jié)合更為緊密。氧對距離稍遠的硫原子和鉛原子電荷影響很小，靠近氧原子的鉛原子Pb1失去少量電荷。另外，氧分子吸附對表面硫原子的構(gòu)型產(chǎn)生了較為明顯的影響，與氧成鍵的S1和S2原子沿著x軸被排斥開來。由圖4(f)中可知，氧分子在硫空位表面吸附后，與氧成鍵的鉛原子則失去較多電子，荷更高的正電荷(Pb2和Pb3的荷電量由+0.48e升至+0.69e，Pb4由+0.48e升至+0.71e)，而整個表面上的硫原子荷電量變化都不大。

圖4 氧分子吸附前后氧原子及表面原子的Mulliken電荷Fig. 4 Mulliken charges of oxygen atom and surface atoms before and after O2 adsorption: (a) Perfect surface before O2 adsorption;(b) Ideal surface after O2 adsorption; (c) Pb-vacancy surface before O2 adsorption; (d) Pb-vacancy after O2 adsorption; (e) S-vacancy surface before O2 adsorption; (f) S-vacancy after O2 adsorption

表2 氧分子在理想方鉛礦表面吸附前后氧原子及表面原子Mulliken電荷布居Table2 Mulliken charge populations of oxygen atom and surface atom before and after O2 adsorption on perfect galena surface

從更詳細的原子電荷布居分析可以清楚地了解原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，表2～4分別列出了氧分子在理想方鉛礦及其空位表面吸附前和吸附后的表面原子及氧原子的電荷布居值。在理想及鉛空位方鉛礦表面上，氧分子吸附后，氧的2p軌道獲得大量電子，與氧成鍵的硫原子(S2)的3s軌道失去少量電子，而3p軌道則失去大量電子；未參與成鍵的鉛原子主要由 6p軌道失去電子。在硫空位表面上，氧的2p軌道獲得大量電子，與氧成鍵的鉛原子(Pb2、 Pb3、 Pb4 和Pb5)主要由 6p軌道失去較多電子，而周圍未與氧成鍵的鉛原子(Pb1)的 6p軌道也失去一些電子。由此可知，氧分子與方鉛礦表面的反應(yīng)主要由硫原子3p、鉛原子6p以及氧原子的2p軌道共同參與，并且電子由硫和鉛p軌道向氧的p軌道轉(zhuǎn)移，此外，鉛的d軌道電子沒有參與反應(yīng)。

圖5顯示了理想表面和空位表面吸附氧分子后的電荷差分密度，黑色區(qū)域表示電子富集，白色區(qū)域表示電子缺失，背景色表示電子密度為零。由圖5可以看到理想、鉛空位及硫空位方鉛礦3種表面吸附氧原子后，氧原子周圍電子富集而與之配位的硫原子及鉛原子周圍則呈電子缺失狀態(tài)。

表3 氧分子在鉛空位方鉛礦表面吸附前后氧原子及表面原子的Mulliken電荷布居Table3 Mulliken charge populations of oxygen atom and surface atom before and after O2 adsorption on galena surface with Pb-vacancy

表4 氧分子在硫空位方鉛礦表面吸附前后氧原子及表面原子的Mulliken電荷布居Table4 Mulliken charge populations of oxygen atom and surface atom before and after O2 adsorption on galena surface with S-vacancy

2.3 空位缺陷對方鉛礦表面態(tài)的影響

方鉛礦表面吸附氧的能力取決于其表面電子結(jié)構(gòu)，表面空位缺陷的存在改變了空位周圍原子的電子結(jié)構(gòu)，從而改變了電子的反應(yīng)活性。表面原子在費米能級周圍的態(tài)密度分布越多，其電子的反應(yīng)活性就越強[21]。圖6所示為理想和含空位缺陷方鉛礦表面態(tài)密度以及表面原子的態(tài)密度。由圖6可知，空位缺陷的存在使表面態(tài)密度發(fā)生了顯著的變化。與理想方鉛礦表面相比較，鉛空位表面態(tài)密度向高能方向移動，在費米能級附近的態(tài)密度分布量明顯增大；而硫空位表面態(tài)密度向低能量移動，在費米能級處出現(xiàn)一個新的態(tài)密度峰。比較空位表面與理想表面上的相同原子態(tài)密度變化，發(fā)現(xiàn)鉛空位表面上的S1原子3p態(tài)在費米能級處的分布明顯增多，硫原子活性增強，更容易失去 3p軌道上的電子而與氧分子反應(yīng)；在硫空位表面上，在費米能級處產(chǎn)生了由Pb3原子的6p態(tài)貢獻的新態(tài)密度峰，鉛原子活性增強，鉛原子6p軌道上的電子更容易失去而與氧分子反應(yīng)。

以上計算結(jié)果表明，空位缺陷的存在使表面鉛和硫原子的活性增強，從而有利于浮選藥劑分子與方鉛礦表面的作用。

圖5 氧分子吸附在方鉛礦表面的差分電荷密度Fig. 5 Electron density difference maps of galena after O2 adsorption: (a) Electron density difference of perfect surface;(b) Electron density difference of Pb-vacancy surface; (c) Top view of electron density difference of S-vacancy surface; (d) Side view of electron density difference of S-vacancy surface

圖6 空位缺陷和理想方鉛礦表面、表面硫原子及鉛原子態(tài)密度Fig. 6 Density of states of galena surface, sulfur atom and lead atom on galena surface

2.4 氧分子吸附對方鉛礦表面態(tài)的影響

從前面的原子電荷布居分析可知，氧分子在方鉛礦表面吸附時，主要由氧原子、硫原子和鉛原子的 p軌道參與相互作用。圖7～9所示分別為氧分子吸附前后理想方鉛礦和空位表面態(tài)密度及主要參與反應(yīng)原子的態(tài)密度。如圖7和8所示，吸附前自由氧分子的態(tài)密度圖在-6 eV和-4.5 eV處有一個分別由成鍵σ2pz態(tài)和組成的態(tài)密度峰；費米能級處的態(tài)密度則由半滿的反鍵態(tài)組成；約1.8 eV處存在一個空反鍵態(tài)。這與氧分子的外層p電子組態(tài)理論排布相一致[22]。在理想及空位缺陷方鉛礦表面上吸附后，氧分子及方鉛礦表面的態(tài)密度均發(fā)生了顯著的變化。氧分子的態(tài)密度整體向低能級移動，氧的2p軌道電子態(tài)密度在-6.0～+1.0 eV范圍內(nèi)呈連續(xù)分布狀態(tài)，且主要集中在-5.5～-3.5 eV和-1.0～+0.5 eV兩個能量范圍內(nèi)。

圖7 氧分子吸附前后理想方鉛礦表面原子和氧分子的態(tài)密度Fig. 7 Density of states of surface atom and oxygen before and after O2 adsorption on perfect galena surface

圖8 氧分子吸附前后鉛空位方鉛礦表面原子和氧分子的態(tài)密度Fig. 8 Density of states of surface atom and oxygen before and after O2 adsorption on S-vacancy galena surface

在理想及鉛空位方鉛礦表面上，與氧鍵合的 S1和S2原子的態(tài)密度相同，因此在圖7和圖8中只顯示S1原子的態(tài)密度。由圖7～8可知，氧分子吸附對理想及鉛空位方鉛礦表面和表面原子的態(tài)密度影響相近。原來處于-4.0～ +0.5 eV范圍的連續(xù)硫(S1)3p電子態(tài)由于氧分子吸附而在-5.0 ～ -4.0 eV和-1.0 ～ 0 eV能量范圍內(nèi)形成兩個集中態(tài)，并且硫的 3p態(tài)與氧的2p態(tài)在-0.2 eV能量處發(fā)生較強的雜化作用。氧分吸附后對周圍鉛原子的態(tài)密度也產(chǎn)生了一定的影響。Pb1原子的整體態(tài)密度向低能方向移動了較小距離且6p電子態(tài)密度降低。

在硫空位表面上，氧分子與表面第一層鉛原子(Pb2、Pb3、 Pb4)和第二層鉛原子(Pb5)發(fā)生相互作用。氧分子吸附后Pb2、Pb3、Pb4的態(tài)密度變化非常相似，因此在圖9中只顯示Pb3和Pb5原子的態(tài)密度。由圖9可以看出，由于氧分子的吸附，表面態(tài)密度整體向高能方向移動，Pb3和Pb5原子的態(tài)密度明顯降低并向高能方向移動，在費米能級處的6p態(tài)密度峰消失，此外它們的6p態(tài)與氧的2p態(tài)在-4.3 eV能量處發(fā)生雜化。

由前面的計算結(jié)果可知，空位缺陷的存在有利于氧分子的吸附，從而促進黃藥在方鉛礦表面的電化學(xué)作用。

圖9 氧分子吸附前后硫空位方鉛礦表面原子和氧分子的態(tài)密度Fig. 9 Density of states of surface atom and oxygen before and after O2 adsorption on S-vacancy galena surface

3 結(jié)論

1) 方鉛礦表面吸附氧的能力取決于其表面電子結(jié)構(gòu)，表面空位缺陷的存在改變了空位周圍原子的電子結(jié)構(gòu)，從而增強了方鉛礦表面吸附活性。其中鉛空位使硫原子態(tài)密度向費米能級附近移動，增強了硫原子吸附活性，而硫空位則導(dǎo)致了鉛原子態(tài)密度向費米能級附近移動，增強了鉛原子吸附活性。

2) 鉛空位和硫空位的存在使得方鉛礦的表面周期性遭到破壞，鉛空位和硫空位成為氧分子吸附的活性中心，導(dǎo)致氧分子在含空位方鉛礦表面的吸附增強。在3種方鉛礦表面的吸附能力由大到小順序是：硫空位＞鉛空位＞理想表面。氧分子在理想及鉛空位表面吸附構(gòu)型相似，均發(fā)生了解離吸附，氧原子與表面硫原子形成了共價鍵，而在硫空位表面沒有發(fā)生解離吸附，氧原子與表面的鉛原子形成了較完美的離子鍵。

3) 空位缺陷的存在有利于浮選藥劑分子在方鉛礦表面的作用，而含空位缺陷的方鉛礦被氧化后與黃藥的電化學(xué)作用將增強。

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Effect of vacancy defects on oxygen molecule adsorption on galena surface (100)

LAN Li-hong1,3, CHEN Jian-hua2, LI Yu-qiong2, CHEN Ye2, GUO Jin4
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi University, Nanning 530004, China;2. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. Key Laboratory of Chemical and Biological Transformation Process of Guangxi Higher Education Institutes,School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China;4. College of Physics Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The effects of vacancy defects on oxygen molecule adsorption on galena surface (100) were studied by applying the general gradient approximation (GGA) and plane-wave ultrasoft pseudopotential method based on the first principle of density functional theory (DFT). The Mulliken charges population, electron density difference maps and density of states of oxygen atom and surface atoms before and after O2adsorption were analyzed. The results show that the formation of Pb-vacancy on the galena surface (100) is more difficult than S-vacancy, and the chemical adsorption of oxygen molecule on both Pb-vacancy and S-vacancy surfaces occurs, and their adsorption energies are more negative than those on the perfect surface, which indicates that vacancy defect can encourage the oxygen molecule adsorption on galena surface. The dissociated adsorption of oxygen molecule occurs on the perfect and Pb-vacancy surfaces, and a covalent bond is formed between oxygen atom and sulfur atom. The oxygen molecule adsorbing on S-vacancy surface is not dissociated. Ionic interaction between oxygen atom and lead atom is very strong.

galena; vacancy defect; oxygen molecule adsorption; density functional theory

TD923

A

1004-0609(2012)09-2626-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(51164001)；廣西省自然科學(xué)基金資助項目(桂科自0991082)

2011-08-29；

2011-12-10

陳建華，教授，博士；電話：0771-3232200；E-mail: jhchen1971@sina.com

(編輯 何學(xué)鋒)