安娜，謝茴茴，高乃云，楚文海，張可佳，蔣金

（1.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海，200092；2.浙江大學 建筑工程學院（紫金港校區(qū)），浙江 杭州，310058）

嗅味（Taste and odor）是當今世界對水環(huán)境的研究熱點[1]。國外學者對水體嗅味的研究最早可追溯至20世紀50年代，我國在這方面的研究較晚。嗅味對人體健康不產生直接危害，但由于極易被人感知而受到重視，水廠中常常因為飲用水有異味而受到居民投訴。近年來，我國多個地方有飲用水存在嗅味的報道[2]。水中存在的嗅味物質是產生水體嗅味的主要原因。2-甲氧基-3-異丙基吡嗪（2-isopropyl-3-methoxy pyrazine，IPMP）和2-甲氧基-3-異丁基吡嗪（2-isobutyl-3-methoxy pyrazine，IBMP）是2種常見的土霉味物質，嗅閾值分別低至0.2 ng/L和1.0 ng/L[3]。Khiari 等[4]通過研究發(fā)現IPMP是土壤放線菌的代謝產物，IBMP是在厭氧條件下微生物降解草的產物，在水體中痕量存在。由于飲用水嗅味問題存在季節(jié)性和突發(fā)性的特點，水廠中通常采用粉末活性炭進行應急處理，具有靈活、方便、高效等優(yōu)點[5]。梁存珍等[6]采用粉末活性炭去除水體中常見的幾種土霉味物質，發(fā)現在實驗條件下，當活性炭投加量為20 mg/L時，對IPMP和IBMP的去除率可達90%以上。但是，國內外學者對IPMP和IBMP的吸附機理和影響因素還缺乏深入研究。為此，本文作者采用粉末活性炭吸附水中IPMP和IBMP，研究其影響因素、吸附動力學和吸附等溫線，以期為我國采用活性炭吸附工藝去除水中IPMP和IBMP提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器和材料

試驗所用檢測儀器為：氣相色譜?質譜聯用儀（GC?MS），型號為 QP2010S（日本島津公司制造）；RTX?5 MS 毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；AOC?20i自動進樣器；GC/ECD?QP2010氣相色譜?電子捕獲檢測器（日本島津公司制造）；恒溫調速回轉式搖床，型號為 DKY?II；旋渦混合器，型號為XW?80A；電子天平，型號為GA2003。

試驗所用PAC為水處理用煤質PAC，碘質量分數約為800 mg/g，亞甲藍質量分數約為195 mg/g。試驗前用去離子水清洗，煮沸30 min后在溫度為110 ℃的條件下烘 12 h。IPMP和 IBMP標準品為優(yōu)級純（Sigma-Adrich公司），純度≥98%，兩者的分子結構及物理化學性質見表1[7?8]。

甲醇、一氯辛烷及正己烷為色譜純（Sigma-Adrich公司）；實驗用水為Millipore超純水機制備；NaCl和NaClO為分析純（國藥試劑有限公司）。試驗時，將IPMP和 IBMP標準樣品溶解于甲醇配制成質量濃度500 mg/L初級母液，再用去離子水稀釋到試驗所需濃度。

1.2 分析方法

IPMP和IBMP采用氣相質譜法測定。內標為一氯辛烷，載氣為高純氦氣，載氣流量通過速度控制，流速為40 mL/min，進樣量為1.0 μL，進樣方式為無分流進樣；采用GC/MS solution軟件工作站進行數據采集和處理。進樣口溫度為250 ℃，質譜檢測器進樣口溫度為200 ℃，質譜檢測器離子源溫度為250 ℃，溶劑延遲4 min。升溫程序如下：初始溫度為40 ℃，保持1 min，然后，以80 ℃/min的速率升溫至210 ℃，再以25 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持3 min。IPMP的特征離子質荷比m/z峰值為137和152，出峰時間為9.600 min；IBMP的特征離子質荷比m/z峰值為124和94，出峰時間為11.533 min?；厥章试?5%以上，檢測限在0.1 μg/L以下。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附等溫線

從初級母液中取樣溶于去離子水，配置所需質量濃度（約150 μg/L）的樣品，分裝在5個250 mL細口瓶中，每瓶200 mL。準確稱取0.2 g干燥恒質量的PAC于200 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上?；旌暇鶆蚝螅謩e取1，2，3，4和5 mL PAC混合液置于5個細口瓶中，并放入恒溫搖床中振蕩（25 ℃，200 r/min），2 h后進行取樣分析。

表1 IPMP和IBMP的物理化學性質及分子結構Table 1 Physical and chemical character and structure of IPMP and IBMP

1.3.2 吸附動力學

從初級母液中取樣溶于去離子水，配置所需質量濃度（約150 μg/L）的樣品，并取200 mL所配溶液于250 mL細口瓶中。準確稱取0.2 g干燥恒質量的PAC于200 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上?；旌暇鶆蚝?，分別取4 mL PAC混合液于細口瓶中，并放入恒溫搖床中振蕩（25 ℃，200 r/min），在間隔時間取樣分析。

1.3.3 萃取方法

用注射器抽取5 mL待測溶液，經過0.45 μm濾膜過濾后置于10 mL具塞比色管中。準確稱取0.02 g干燥恒質量的 NaCl至樣品中，密閉后輕微震蕩使之溶解，然后，加入1 mL正己烷溶液和一定量的一氯辛烷內標液，密閉震蕩萃取4 min。靜置4 min后，取上層正己烷溶液，用GC-MS進樣分析。

1.4 計算方法

1.4.1 吸附等溫線模型

分別選用Langmuir方程、Freundlich方程、修正的Freundlich方程和Temkin方程對 IPMP和IBMP的吸附等溫線進行擬合。

Langmuir方程為：

其線性表達式為：

Freundlich方程為：

其線性表達式為：

修正Freundlich方程為：

其線性表達式為：

Temkin方程為：式中：Qe為單位質量PAC吸附目標化合物的平衡吸附量，μg/mg；ρe為目標化合物的平衡液相質量濃度，μg/L；Q0和b為Langmuir常數，其中Q0相當于單分子層吸附量；K和1/n為Freundlich常數，其中K為下限吸附量，1/n為吸附強度；D為PAC投加量，mg/L；A和B為Temkin常數。

1.4.2 吸附動力學模型

分別選用準一級動力學方程、準二級動力學方程、顆粒內擴散方程和Elovich方程對 IPMP和IBMP的吸附動力學進行擬合。

準一級動力學方程中：

其線性表達式為：

準二級動力學方程為：

其線性表達式為：

顆粒內擴散方程為：

Elovich方程為：

式中：Qt為t 時刻單位質量PAC對目標化合物的吸附量，μg/mg；k1為一級吸附速率常數，1/h；k2為二級吸附速率常數，mg/（μg·h）；kp為顆粒內擴散速率常數，mg/（μg·h1/2）；a 和 b 為 Elovich 吸附速率常數。

2 試驗結果與分析

2.1 PAC吸附IPMP和IBMP的等溫線擬合方程

在溫度為298 K，pH為7的條件下，IPMP和IBMP的初始質量濃度 ρ0均為 150 μg/L。用 Langmuir，Freundlich，修正的Freundlich和Temkin 4種等溫線方程對2種化合物的PAC吸附過程進行擬合，擬合曲線見圖1，參數見表2。

圖1 PAC吸附IPMP和IBMP的4種等溫線方程擬合曲線（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h）Fig.1 Four kinds of adsorption isotherm plots for PAC adsorbing IPMP and IBMP

表2 PAC吸附IPMP和IBMP的等溫線參數Table 2 Adsorption isotherm parameters for PAC adsorbing IPMP and IBMP

由表2可知：PAC對IPMP和IBMP的吸附過程符合修正的 Freundlich方程，相關系數 R2分別可達0.992 5和0.971 6。Langmuir吸附模型基于吸附劑表面均質，其分子附著能力不受鄰近吸附位占據情況的影響，是理想的單層定位吸附理論，不能很好地解釋實際中的吸附過程[9]。在該理論模型中，吸附速率與傳質驅動力和未占據吸附孔的面積成正比，吸附孔全部占據時吸附量將達到飽和值 Q0[10]。Temkin模型考慮吸附劑吸附溶質時溶質間的相互作用，認為吸附熱與溫度呈線性關系[11]，能較好地描述PAC對IBMP的吸附過程。Freundlich模型認為吸附劑表面不均勻，可歸結于不同吸附位上多個 Langmuir吸附現象的疊加[11]，是經驗總結得來的多層吸附理論，所以，更切合實際。修正的Freundlich模型則在此基礎上考慮了活性炭投加量對吸附特性的影響[12]，因此，IPMP和IBMP在PAC上的吸附是一個表面異質的不均勻吸附過程，不能忽略分子間的相互作用，易受活性炭投加量的影響。

從表2可知：無論從K還是Q0，PAC對IPMP的吸附容量比對 IBMP的吸附容量低。這可能是因為IPMP在水中的溶解度遠比IBMP的大，且正辛醇/水分的系數的對數lg Kow較低（見表1），說明極性較強，而PAC為非極性吸附，所以，對IBMP有更高的吸附容量。Freundlich參數1/n與吸附強度相關，其值越小，表示附著能力越強[13]。因此，IPMP與吸附劑之間的相互作用更加劇烈，其在活性炭表面的附著能力比IBMP的強。

2.2 PAC吸附IPMP和IBMP的吸附動力學研究

在溫度為298 K，pH為7的條件下，IPMP和IBMP的初始質量濃度ρ0均為150 μg/L，當PAC投加量為20 mg/L時，4種動力學方程對PAC吸附IPMP和IBMP的擬合曲線以及相應的動力學參數分別見圖2和表3。

由表3中R2可知：IPMP和IBMP對準二級動力學方程的擬合程度最高，R2分別達0.999 3和0.998 3。而且準二級動力學方程中擬合的IPMP和IBMP飽和吸附容量 Qe與真實飽和容量（分別為 6.385 μg/mg，7.016 μg/mg）很相符，說明粉末活性炭對 IPMP和IBMP的吸附是一個快速吸附與慢速吸附相互疊加的過程。準二級動力學方程包含外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等所有因素[14]，能夠真實地反映IPMP和IBMP在PAC上的吸附。其中，IPMP的Qe和k2均比IBMP的低，說明弱極性的IBMP有更大的吸附速率和吸附容量。準一級動力學是以快速吸附為主的理想單層吸附模型[15]。PAC對IPMP和IBMP的吸附是一個表面異質的多層吸附，因此，對準一級動力學方程的擬合程度較低。顆粒內擴散方程忽略了液膜擴散的影響，認為孔隙擴散是唯一的速率控制步驟[16]，其擬合程度最低，說明孔擴散不是主要的控制步驟。Elovich方程能描述非均相快速吸附和慢速吸附疊加的擴散機制，其b越小，表示由快速吸附向慢速吸附的轉變過程越明顯[16]，因此，IPMP在后期更趨向于慢速吸附。

圖2 PAC吸附IPMP和IBMP的4種動力學方程擬合曲線（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，D=20 mg/L）Fig.2 Four kinds of kinetic plots for PAC adsorbing IPMP and IBMP

表3 PAC吸附IPMP和IBMP的動力學參數Table 3 Kinetic parameters for PAC adsorbing IPMP and IBMP

2.3 pH對PAC吸附IPMP和IBMP的影響

為了考察pH對IPMP和IBMP吸附的影響，分別用HCl和NaOH調節(jié)溶液pH至2，4，7，10和12，測定平衡時IPMP和IBMP在活性炭上的吸附曲線。當溫度為298 K，IPMP和IBMP初始質量濃度均為150 μg/L時，不同pH條件下活性炭投加量D與IPMP和IBMP吸附容量Qe的關系見圖3。當PAC投加量為5 mg/L時，IPMP和IBMP的吸附容量Qe隨pH的變化曲線見圖4。

圖3 不同pH條件下IPMP和IBMP的吸附容量（ρ0=150 μg/L，T=298 K，t=2 h）Fig.3 Adsorption capacity of IPMP and IBMP under different pH values

圖4 IPMP和IBMP的吸附容量隨pH的變化（ρ0=150 μg/L，T=298 K，t=2 h，D=5 mg/L）Fig.4 Change of adsorption capacity of IPMP and IBMP with pH

從圖3可以看出：當投加量為5 mg/L時，PAC對IPMP和IBMP的吸附容量最高達15.90 μg/mg和16.76 μg/mg，且吸附容量基本上隨著PAC投加量的增大而遞減；當PAC投加量較大時，pH對PAC吸附IPMP和IBMP影響較小；當PAC投加量較小時，pH對吸附效果影響較大，弱堿條件對IPMP和IBMP的吸附性能最好，強酸最不利于吸附。以 PAC投加量為 5 mg/L為例，IPMP和IBMP的吸附容量和pH的變化曲線大致呈“M”形（見圖 4），當 pH=10時，IPMP和IBMP吸附容量分別提高38.64%和21.60%；當pH=2時，則分別下降33.99%和13.73%。pH對吸附的影響主要表現在改變PAC表面帶電狀態(tài)，改變吸附質的解離度和溶解度[17]。在酸性條件下，活性炭表面的羧基、酚羥基等酸性基團的電離受到抑制，呈現電中性狀態(tài)，有利于非極性有機物的吸附；在堿性條件下，則會促進酸性基團的電離，不利于吸附[18]。但在酸堿條件下，IPMP和IBMP是否發(fā)生水解尚未見報道，pH對于活性炭吸附IPMP和IBMP的影響機理有待進一步研究。

2.4 共存離子對PAC吸附IPMP和IBMP的影響

為了研究溶液中共存陰陽離子對PAC吸附IPMP和IBMP的影響，試驗中分別選用濃度均為5 mmol/L的NaCl，NaNO2，MgCl2和 CaCl2作為添加劑，考察Cl?，NO2?，Na+，Mg2+和 Ca2+的影響。吸附 2 h 后，IPMP和 IBMP去除率與活性炭投加量 D的關系見圖5。

圖5 共存離子對PAC吸附IPMP和IBMP的影響（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h）Fig.5 Effect of co-existed anions on PAC adsorbing IPMP and IBMP

從圖5可以看出：PAC對IPMP和IBMP的去除率隨著投加量的增大而增大；當投加量為25 mg/L時，兩者的去除率分別為 88.74%和 95.31%，可見 IBMP比IPMP更容易吸附，與前面結論一致。共存離子對IPMP的影響較為明顯。通過比較添加NaCl，MgCl2，CaCl2和空白樣的吸附曲線可知各陽離子影響下的IPMP去除率從大至小依次為 Ca2+，Mg2+，空白樣，Na+（Mg2+和空白樣的IPMP去除率約相等）。通過比較添加NaCl，NaNO2和空白樣的吸附曲線可知各陰離子影響下的 IPMP去除率由大至小依次為：空白樣，NO2?，Cl?（空白樣和 NO2?的 IPMP 去除率約相等）?？梢姡篊a2+促進了PAC對IPMP的吸附，低投加量下去除率可提高約15%；而Na+和Cl?對IPMP的吸附有抑制作用，去除率降低約10%。而對于IBMP，添加離子試樣的去除率比不加離子的試樣高，說明背景溶液中存在 Cl?，NO2?，Na+，Mg2+和 Ca2+等陰陽離子均有利于PAC對IBMP的吸附，且不同種類的離子對IBMP吸附的影響程度差異不大。

2.5 不同本底對PAC吸附IPMP和IBMP的影響

為了考察不同水質條件下PAC對IPMP和IBMP吸附的影響，試驗分別采用8月份楊樹浦水廠原水、自來水以及 5 mg/L腐殖酸溶液作為本底進行吸附試驗。吸附2 h后IPMP和IBMP吸附容量Qe與活性炭投加量的關系見圖6。

圖6 不同本底對PAC吸附IPMP和IBMP的影響（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h）Fig.6 Effect of background water on PAC adsorbing IPMP and IBMP

由圖6可知：IPMP比IBMP更容易受背景溶液的影響。原水中PAC對IPMP和IBMP的吸附容量與純水相比有所下降，當投加量為15 mg/L時，分別下降20.55%和17.30%。這是由于原水中存在的有機物與目標化合物產生了吸附競爭，造成PAC對IPMP和IBMP吸附容量下降。腐殖酸對兩者吸附效果的抑制較小，低投加量下反而有促進作用。這可能是因為腐殖酸屬于大分子有機物，而IPMP和IBMP為小分子有機物，不會產生占據吸附位的直接競爭；同時，腐殖酸溶液呈弱酸性，在弱酸條件下（pH≈4）有利于IPMP和IBMP的吸附，所以，當投加量較低（D=5 mg/L）時反而有促進作用。自來水本底對2種有機物的去除影響比原水更為顯著，當投加量為15 mg/L時IPMP和IBMP的吸附容量比原水分別下降 64.09%和 22.11%。這是因為自來水中存在的余氯對PAC吸附2種有機物存在不利影響。

2.6 預氯化和PAC聯用吸附IPMP和IBMP

為了考察原水預氯化和 PAC聯用對 IPMP和IBMP的吸附效果，試驗中采用上海楊樹浦原水作為本底，投加一定量的NaClO，考察預氯化時間和氯濃度對去除的影響。當PAC投加量為15 mg/L、有效氯質量濃度為1 mg/L時，IPMP和IBMP的去除率和預氯化時間 t之間的關系見圖 7。當 PAC投加量為 15 mg/L時，IPMP和IBMP的去除率和有效氯質量濃度ρCl的之間的關系見圖8。

由圖7和圖8可知：預氯化對IPMP和IBMP的吸附均產生了抑制作用，且對IPMP的抑制作用更加明顯。從圖7可以看出：15 min預氯化和PAC聯用對IPMP和IBMP的去除率與只投加PAC相比分別下降22.65%和15.93%；1 h預氯化和PAC聯用對IPMP和IBMP的去除率則分別下降18.90%和13.56%。這說明預氯化對IPMP和IBMP吸附的抑制作用主要發(fā)生在前15 min內，隨著時間的延長，去除率基本保持不變。由圖8可知：隨著氯質量濃度的增大，對IPMP和IBMP的去除率基本呈下降趨勢。但這個變化趨勢在氯質量濃度為7 mg/L附近有所波動，可見：在該質量濃度下，預氯化對PAC吸附目標化合物的影響較小。

圖7 IPMP和IBMP的去除率隨預氯化時間的變化（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h，D=15 mg/L，ρCl=1 mg/L）Fig.7 Change of removal rate of IPMP and IBMP with pre-chlorination time

圖8 IPMP和IBMP的去除率隨有效氯質量濃度的變化（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h，D=15 mg/L）Fig.8 Change of removal rate of IPMP and IBMP with available Cl2 mass concentration

3 結論

（1）PAC對IPMP和IBMP吸附效果較好，當投加量為 25 mg/L時，兩者的去除率分別為 88.74%和95.31%。IBMP比IPMP更容易吸附。在試驗濃度范圍內，吸附等溫線符合修正的Freundlich方程，吸附速率符合二級反應動力學模型。

（2）pH對吸附有明顯影響，當pH=10時，IPMP和IBMP吸附容量分別提高38.64%和21.60%；當pH=2時，則分別下降33.99%和13.73%。Ca2+有利于IPMP的吸附，Na+和 Cl?不利于吸附。對于 IBMP，不同離子均有利于吸附，但其影響程度相當。原水中兩者的吸附能力顯著降低，腐殖酸對吸附影響較小，吸附競爭主要由小分子有機物引起。余氯對 IPMP和 IBMP的吸附有明顯的抑制作用，且基本上隨著有效氯濃度的增加，抑制作用加強。

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