樊麗濤 李 瑩 吳 迪 李志儒 孫家鐘

(吉林大學理論化學研究所,理論化學計算國家重點實驗室,長春130023)

堿金屬化物M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K)的結(jié)構(gòu)及非線性光學性質(zhì)

樊麗濤 李 瑩 吳 迪*李志儒 孫家鐘

(吉林大學理論化學研究所,理論化學計算國家重點實驗室,長春130023)

采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法得到具有有機穴狀配體的堿金屬化物M+aza222M?-(M,M?=Li, Na,K)的幾何結(jié)構(gòu).并使用了BHandHLYP方法計算了此體系的非線性光學(NLO)性質(zhì).結(jié)果表明:該體系具有很大的一階超極化率(β0),對于Li+aza222K-體系,β0值達到1.0×106a.u.;體系的β0值及配體aza222內(nèi)外的堿金屬之間距離與堿金屬的原子序數(shù)均存在著依賴關(guān)系.通過與其它堿金屬化物的β0值對比發(fā)現(xiàn),aza222配體能夠顯著增大堿金屬化物的一階超極化率.

密度泛函理論;非線性光學; 堿金屬化物; 一階超極化率; 穴狀配體

1 引言

近幾十年來,非線性光學材料因其在光通信、光信息存儲、光計算及全光開關(guān)等高科技領(lǐng)域的潛在應用而引起廣泛的重視,設計優(yōu)良的非線性光學材料一直是理論和實驗研究的熱門課題.1-7文獻8-12報道了帶有額外電子的體系會有很大的非線性光學響應,其中有代表性的一類體系是堿金屬化物(alkalide).

1974年,堿金屬化物作為一種特殊的晶體鹽被成功地合成和表征.13,14堿金屬化物的特殊性在于體系中陰離子的部分是帶負電荷的堿金屬原子(例如, Li-,Na-,K-),與之構(gòu)成電荷平衡的陽離子部分則是比較復雜的有機堿金屬復合物.最近的理論研究已預測含有杯狀配體calix[4]pyrrole,15籠狀配體adamanzane(Adz)的堿金屬化物表現(xiàn)出很大的一階超極化率值.16,171999年,Dye研究小組18合成了一類室溫下穩(wěn)定的具有穴狀配體(CH3)6Azacryptand[2.2.2] (簡寫為aza222)的堿金屬化物,即為K+(aza222)Na-和K+(aza222)K-.本文基于此體系的實驗背景,系統(tǒng)研究了堿金屬化物M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K)的結(jié)構(gòu)和非線性光學性質(zhì).根據(jù)密度泛函方法計算討論了體系的幾何結(jié)構(gòu)和一階超極化率與堿金屬原子序數(shù)之間的依賴關(guān)系,并討論了配體的改變對堿金屬化物的非線性光學響應的影響,為高性能非線性光學材料的設計提供了理論依據(jù).

2 計算方法

M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K)體系的幾何構(gòu)型是在B3LYP/6-31G方法下優(yōu)化得到的.對于大有機體系的一階超極化率,B3LYP方法會產(chǎn)生過高的估算結(jié)果,19MP2方法計算結(jié)果比較準確,但需要消耗大量的計算資源.已有文獻20,21指出BHandHLYP方法可以在很大程度上降低B3LYP對體系一階超極化率的高估結(jié)果.在以前的工作中17我們也通過對比B3LYP,MP2,BHandHLYP方法對于籠狀配體堿金屬化物(M+@n6Adz)M?-體系一階超極化率的計算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)B3LYP方法過高估計了體系的一階超極化率值,而BHandHLYP結(jié)果更接近較高水平的MP2的計算結(jié)果.因此我們認為BHandHLYP方法可以更有效地描述有機堿金屬化物體系的非線性光學性質(zhì).本文采用BHandHLYP方法計算了分子的平均偶極矩,平均極化率和平均一階超極化率.所有計算中對配體aza222上的C、H、N原子使用6-311++G基組,對堿金屬(M,M?)原子使用6-311+ G(3df)基組.

分子在弱的外加電場的作用下其能量可以表示為:

式中E0是無外加電場時分子的能量,Fα是外電場在α方向上的分量,μα、ααβ和βαβγ分別是偶極矩、極化率和一階超極化率張量的一個分量.平均偶極矩、平均極化率和平均一階超極化率分別定義為:

該體系的自然鍵軌道(NBO)22電荷和垂直電離能(VIE)使用B3LYP方法得到,計算中對C、H、N原子使用了6-311++G基組,對堿金屬原子使用了6-311+G(3df)基組.

本文的全部計算均使用Gaussian 09程序包23完成,最高占據(jù)分子軌道(HOMO)圖由GaussView程序24生成.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

圖1為M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K)體系的幾何構(gòu)型示意圖.表1中列出了該體系的相關(guān)參數(shù).

圖1 堿金屬化物M+aza222M?-的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of the M+aza222M?-alkalidesH atoms are not displayed;M represents(a)Li,(b)Na,(c)K.

表1 M-M?,M-N1,M-N2和M?-H的距離、堿金屬原子上自然鍵軌道(NBO)電荷以及堿金屬化物的垂直電離能(VIE)Table 1 M-M?,M-N1,M-N2,and M?-H distances,natural bond orbital(NBO)charges on alkali atoms,and vertical ionization energies(VIE)of the alkalides

在之前報道的以籠狀Adz為配體的堿金屬化物中,配體內(nèi)部的堿金屬原子處于Adz籠的中心附近.16然而在M+aza222M?-體系中,配體內(nèi)部的堿金屬并不都位于穴的中心位置.對比圖1中a、b、c三個結(jié)構(gòu),可以看出當配體內(nèi)堿金屬原子從K→Na→Li依次變化時,中心堿金屬原子(M)逐漸靠近穴的底側(cè).表1中的d(M-N1),d(M-N2)值代表中心堿金屬原子(M)與配體底部兩個氮原子(N1,N2)之間的距離.如表1所示,堿金屬M按K→Na→Li順序改變時,體系的d(M-N1)和d(M-N2)分別按照0.299-0.296 nm(M=K)→0.282-0.279 nm(M=Na)→0.218 nm(M=Li)和0.308-0.304 nm(M=K)→0.290-0.279 nm(M=Na)→0.223-0.222 nm(M=Li)順序遞減.這進一步證明了aza222內(nèi)部的堿金屬原子隨原子序數(shù)的減小而逐步偏向穴的一側(cè).這種偏移有利于半徑較小的堿金屬原子與aza222配體上的叔胺氮原子相互作用,通過氮原子上的孤對電子對堿金屬陽離子的配位而更有利于堿金屬化物的穩(wěn)定.

圖2 d(M-M?)與堿金屬M?原子序數(shù)的依賴關(guān)系Fig.2 Relationship between the d(M-M?)and alkali M?atomic number

圖2給出了配體內(nèi)外堿金屬之間的距離d(M-M?)與堿金屬的原子序數(shù)之間的依賴關(guān)系.如圖2所示,當配體內(nèi)部堿金屬M固定不變時,隨著配體外部堿金屬M?原子序數(shù)的增大,d(M-M?)呈單調(diào)遞增的規(guī)律.當M=Li時,d(M-M?)的次序是0.640 nm(Li-Li)＜0.659 nm(Li-Na)＜0.712 nm(Li-K).同樣,當M為Na和K時,d(M-M?)次序分別是,0.632 nm(Na-Li)＜0.653 nm(Na-Na)＜0.709 nm(Na-K)與0.571 nm(K-Li)＜0.595 nm(K-Na)＜0.661 nm (K-K).同時,穴狀配體外部堿金屬原子M?與最近的H原子之間的距離d(M?-H)也具有同樣的變化規(guī)律,隨著配體外部M?原子序數(shù)的增大,M?-H的距離單調(diào)遞增,M?逐漸遠離配體.相反,當配體外部堿金屬M?固定不變時,隨著配體內(nèi)堿金屬M原子序數(shù)的遞增,d(M-M?)呈單調(diào)遞減變化.如表1所示,當配體外堿金屬M?分別為Li、Na、K時,d(M-M?)的變化順序分別為,0.640 nm(Li-Li)＞0.632 nm(Na-Li)＞0.571 nm(K-Li),0.659 nm(Li-Na)＞0.653 nm (Na-Na)＞0.595 nm(K-Na),0.712 nm(Li-K)＞0.709 nm(Na-K)＞0.661 nm(K-K).這是由于配體內(nèi)部堿金屬原子隨原子序數(shù)的增加而從穴的底側(cè)逐漸向穴的中心靠近,這種位置的變化使配體內(nèi)外堿金屬原子間的距離逐步減小.

3.2 自然鍵軌道電荷和垂直電離能

圖3為M+aza222M?-體系HOMO圖.如圖所示,這個體系具有彌散的電子云.這是由于aza222配體上叔胺氮的孤對電子都是指向配體內(nèi)部的,對穴內(nèi)堿金屬M的電子有很強的排斥作用,這種作用導致M的最外層電子離開M,轉(zhuǎn)移到配體外并圍繞在穴外的堿金屬M?周圍.由于堿金屬原子的電子親和勢很小,所以無法緊緊束縛住來自于配體內(nèi)堿金屬的電子,而使這個電子在其附近呈現(xiàn)彌散狀態(tài).

圖3 M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K)的最高占據(jù)分子軌道圖Fig.3 HOMOs of M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K)HOMO:the highest occupied molecular orbital

M+aza222M?-體系的NBO電荷和VIE值列于表1中,從表1中可知,配體外部堿金屬原子M?的NBO電荷在-0.736e--0.842e之間,說明M?以陰離子的形式存在,而M+aza222M?-體系具有典型的堿金屬化物的特征.值得注意的是M?-上的NBO電荷要遠遠大于杯狀配體的堿金屬化物Li+(calix[4]pyrrole) M?-中M?-的NBO電荷(-0.253e--0.361e).15這是由于在Li+(calix[4]pyrrole)M?-體系中,M?與最近的H原子間的距離大約是0.30 nm,而在M+aza222M?-體系中這個距離較長,在0.34 nm左右,因此Li+(calix [4]pyrrole)M?-體系中M?原子上負電荷較少的原因是M?與附近H原子共享電子的結(jié)果.

如表1所示M+aza222M?-體系具有較小的VIE值(2.519-2.864 eV),說明了這種堿金屬化物中的額外電子是彌散的.同時VIE值顯示出非常好的規(guī)律性:當配體內(nèi)部堿金屬(M)固定不變時,隨著外部堿金屬(M?)原子序數(shù)的遞增,VIE值單調(diào)遞減;反之,當配體外部堿金屬(M?)固定不變時,隨著穴內(nèi)堿金屬(M)原子序數(shù)的遞增,VIE值單調(diào)遞增.例如,當M=Li時,VIE值變化規(guī)律為2.729 eV(M?=Li)＞2.719 eV(M?=Na)＞2.519 eV(M?=K);當M?=Li時, VIE值變化規(guī)律為2.729 eV(M=Li)＜2.780 eV(M= Na)＜2.864 eV(M=K).這是由于當穴內(nèi)堿金屬原子(M)固定時,M與N1和N2的距離幾乎不受M?變化的影響,體系的垂直電離能主要由配體外堿金屬原子(M?)對電子的束縛能力決定,隨著M?由Li→Na→K變化,M?的電子親和勢逐漸減小,對額外電子的束縛能力逐漸減弱,因此體系的垂直電離能依次減小;當配體外的堿金屬原子(M?)固定而配體內(nèi)部堿金屬原子(M)序數(shù)按Li→Na→K順序增大時,M與N1、N2的距離顯著增大,配體上的氮對M的推電子作用迅速減小,導致配體外堿金屬M?上的負電荷逐漸減少,而整個體系對電子的束縛能力相對變大,從而體系的垂直電離能逐漸增大.

3.3 非線性光學(NLO)性質(zhì)

使用BHandHLYP方法計算了M+aza222M?-體系的非線性光學性質(zhì)(見表2).計算結(jié)果表明堿金屬化物M+aza222M?-具有較大的極化率(α0=732-1357 a.u.)和非常大的一階超極化率(β0=16670-1003529 a.u.).其中Li+aza222K-的一階超極化率β0≈1.0×106a.u.,是已知具有杯狀配體的堿金屬化物Li+(calix[4] pyrrole)K-的一階超極化率(β0=3.6×104a.u.)的28倍,分別是具有籠狀配體的堿金屬化物(Li+@26Adz)K-(β0=1.6×105a.u.)和(Li+@36Adz)K-(β0=2.0×105a.u.)的一階超極化率的6倍和5倍.以上數(shù)據(jù)說明,在增強堿金屬化物的非線性光學響應上,穴狀配體aza222不僅遠優(yōu)于杯狀配體calix[4]pyrrole,而且優(yōu)于籠狀配體26adamanzane和36adamanzane.證明了有機配體的選擇對設計具有高效的非線性光學響應的堿金屬化物有著重要的作用.

圖4給出了M+aza222M?-體系的一階超極化率與堿金屬原子序數(shù)的依賴關(guān)系.通過與之前報道過的具有杯狀或籠狀配體的堿金屬化物對比,我們發(fā)現(xiàn)具有穴狀配體的M+aza222M?-體系同樣表現(xiàn)出了一階超極化率對堿金屬M?序數(shù)存在依賴性.由圖4可見,當固定穴內(nèi)堿金屬原子M時,體系的一階超極化率β0隨著穴外堿金屬M?原子序數(shù)的增加而增大.如表2所示,當內(nèi)部堿金屬原子M依次為Li、Na、K時,β0的變化規(guī)律分別為61864 a.u.(M?=Li)＜111340 a.u.(M?=Na)＜1003529 a.u.(M?=K),30693 a.u.(M?=Li)＜119071 a.u.(M?=Na)＜587516 a.u.(M?= K),16670 a.u.(M?=Li)＜19262 a.u.(M?=Na)＜169036 a.u.(M?=K).

表2 堿金屬化物的平均一階超極化率(β0),平均極化率(α0),平均偶極矩(μ0),躍遷能(ΔE),振子強度(f0)以及最主要的躍遷軌道Table 2 Mean first hyperpolarizabilities(β0),polarizabilities(α0),dipole moments(μ0),transition energies(ΔE), oscillator strength(f0),and the main transition orbitals of crucial excited state of alkalides

圖4 一階超極化率對堿金屬M?原子序數(shù)的依賴關(guān)系Fig.4 Relationship between the first hyperpolarizability and the alkali M?atomic number

根據(jù)雙能級公式可以分析M+aza222M?-體系具有較大的一階超極化率(β0)的原因,在靜態(tài)條件下(擾動頻率ω=0.0),雙能級公式可表示為:25

上式中,ΔE、f0和Δμ分別代表體系最主要激發(fā)態(tài)的躍遷能、振子強度和基態(tài)與最主要激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差.其中β0的值與ΔE3成反比,可見ΔE是影響體系一階超極化率的最主要因素.本文使用含時Hartree-Fock方法得到了M+aza222M?-體系的最主要激發(fā)態(tài)的躍遷能和振子強度以及主要的躍遷軌道(見表2).由于M+aza222M?-體系的電子云彌散特性使其基態(tài)電子很容易被激發(fā),因此這個體系的最主要激發(fā)能很小,僅為1.220-1.574 eV,這是體系具有大的一階超極化率的本質(zhì)原因.同時,配體外堿金屬M?的原子序數(shù)越大,堿金屬的電子親和勢越小,其對額外電子的束縛能力越弱,額外電子云的彌散程度越高,因此堿金屬M?的原子序數(shù)的增加伴隨著體系激發(fā)能的減小,而小的激發(fā)能可以帶給體系更大的一階超極化率,這是堿金屬化物的一階超極化率具有堿金屬M?序數(shù)依賴性的原因所在.由表2可知,當固定穴內(nèi)的堿金屬M不變時,體系的激發(fā)能ΔE隨著穴外堿金屬M?的原子序數(shù)的增大而明顯減小,因此,體系的β0值的變化規(guī)律為: M+aza222Li-＜M+aza222Na-＜M+aza222K-.

4 結(jié)論

本文使用B3LYP方法優(yōu)化了M+aza222M?-(M, M?=Li,Na,K)體系的幾何結(jié)構(gòu),并使用BHandHLYP方法計算了該體系的非線性光學性質(zhì).NBO結(jié)果表明,體系中aza222配體外部的堿金屬原子M?以陰離子形式存在,是典型的堿金屬化物.分析該堿金屬化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可知:(1)配體內(nèi)外堿金屬之間的距離d(M-M?)依賴于堿金屬原子序數(shù)呈規(guī)律性變化;若固定穴內(nèi)堿金屬原子M,d(M-M?)距離隨穴外堿金屬M?原子序數(shù)增大而增大,若固定穴外堿金屬原子M?,d(M-M?)距離隨穴內(nèi)堿金屬M原子序數(shù)增大而減小.(2)由于堿金屬陰離子的電子彌散特性,體系的VIE值較小,對堿金屬的原子序數(shù)依賴性與d(M-M?)完全相反.當穴內(nèi)堿金屬原子M不變時, VIE值隨穴外堿金屬M?原子序數(shù)增大而減小;當穴外堿金屬原子M?不變時,VIE值隨穴內(nèi)堿金屬M原子序數(shù)的增大而增大.(3)M+aza222M?-具有很大的一階超極化率,β0值高達1.67×104-1.00×106a.u.,并且一階超極化率與堿金屬M?的原子序數(shù)之間存在著單調(diào)依賴關(guān)系,當穴內(nèi)堿金屬原子M固定,隨外部堿金屬M?原子序數(shù)的增大,一階超極化率單調(diào)遞增.與其它不同配體的堿金屬化物相比,穴狀aza222配體在增強體系一階超極化率方面顯示出良好的優(yōu)越性.

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October 12,2011;Revised:December 11,2011;Published on Web:December 21,2011.

Structures and Nonlinear Optical Properties of the Alkalides M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K)

FAN Li-Tao LI Ying WU Di*LI Zhi-Ru SUN Chia-Chung
(State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

Using density functional theory with the B3LYP functional,the optimized structures of the organic alkalides M+aza222M?-(M,M?=Li,Na,K,and aza222=Azacryptand[2.2.2])were calculated.The nonlinear optical(NLO)properties of these species were calculated by the BHandHLYP method.The results indicate that the M+aza222M?-alkalides exhibit very large first hyperpolarizabilities(β0)up to 1.0×106a.u.(for M=Li,M?=K).Both the first hyperpolarizabilities and the M-M?distances of M+aza222M?-were found to depend on the atomic number of the alkali metal atom M(M?).By comparing the β0values of various organic alkalides,aza222 was found to be preferable to the previously investigated complexants in enhancing the first hyperpolarizabilities of alkalides.

Density functional theory;Nonlinear optics;Alkalide;First hyperpolarizability; Cryptand complexant

10.3866/PKU.WHXB201112212

O641

?Corresponding author.Email:wud@mail.jlu.edu.cn;Tel:+86-431-81707218.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21043003,21173095).

國家自然科學基金(21043003,21173095)資助項目