劉 俊

(湖北省地質(zhì)環(huán)境總站，湖北武漢 430034)

0 引言

水中揮發(fā)酚是環(huán)境監(jiān)測(cè)、生活飲用水和礦泉水分析的主要項(xiàng)目之一。天然水中一般不含揮發(fā)酚，由于煉焦、石油化工等工業(yè)廢水造成環(huán)境污染，在生活污水、天然水及飲用自來(lái)水中都有發(fā)現(xiàn)。揮發(fā)酚有毒，含酚水在氯化消毒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生令人不快的氯酚臭味。

揮發(fā)酚的測(cè)定普遍采用國(guó)標(biāo)GB/T8538—2008中的4-氨基安替比林分光光度法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)國(guó)標(biāo)法)，但該方法需要蒸餾、萃取、分離、比色等一系列繁瑣操作，耗時(shí)長(zhǎng)。而所用儀器設(shè)備和玻璃器皿需要有穩(wěn)定的工作場(chǎng)所，特別是比色計(jì)對(duì)室內(nèi)的使用環(huán)境要求很高，不宜搬動(dòng)攜帶，因此該方法只適合于在室內(nèi)分析。

揮發(fā)酚不穩(wěn)定，國(guó)標(biāo)規(guī)定取樣后必須在24 h內(nèi)檢測(cè)完畢，這對(duì)于大范圍開(kāi)展的水環(huán)境調(diào)查分析之類(lèi)的任務(wù)來(lái)說(shuō)，由于距離遠(yuǎn)，戰(zhàn)線長(zhǎng)，交通不變，取樣后送到室內(nèi)分析往往行不通，必須在野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。本人通過(guò)多年摸索和實(shí)驗(yàn)，對(duì)國(guó)標(biāo)法進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，總結(jié)出了一套切實(shí)有效的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定水中揮發(fā)酚的方法，并且在實(shí)踐中得到了很好的應(yīng)用。

1 方法改進(jìn)

1．1 小體積蒸餾

國(guó)標(biāo)法里取250 mL水樣于500 mL蒸餾瓶里蒸餾，耗時(shí)長(zhǎng)，本人改用100 mL水樣于250 mL蒸餾瓶里蒸餾，縮短了蒸餾時(shí)間，用小容量的蒸餾瓶也更方便野外攜帶。

1．2 防爆沸

通過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，水樣蒸餾時(shí)，用小瓷管(將廢舊電爐上的絕緣瓷套管拆下來(lái)洗干凈后就可以用)代替國(guó)標(biāo)法里的玻璃珠能更有效地防止蒸餾過(guò)程中出現(xiàn)的爆沸現(xiàn)象。

1．3 冷卻系統(tǒng)

在野外用水很不方便，也難以找到合適的冷卻水循環(huán)接口。好在冷卻系統(tǒng)用水量不大，可以事先用塑料水桶裝上合適的水龍頭，用時(shí)將水桶放在高處注滿(mǎn)水，再直接連上循環(huán)水軟管就行了。也可以直接將循環(huán)水軟管放在水桶里，利用虹吸原理循環(huán)用水，用止水夾控制水量。

1．4 小體積萃取

國(guó)標(biāo)法里20μg揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液用10 mL氯仿萃取，既是為了萃取完全，也是為了在比色時(shí)，讓比色皿里有足夠體積的萃取溶液。本人通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，20μg揮發(fā)酚用4 mL氯仿就能完全萃取。通常，天然水中大多不含揮發(fā)酚，少數(shù)有檢測(cè)出的，一般也不超過(guò)10μg。如果將標(biāo)準(zhǔn)系列最高值控制在10μg以?xún)?nèi)，用2 mL氯仿就能萃取完全。與國(guó)標(biāo)法相比，這相當(dāng)于把水樣和標(biāo)準(zhǔn)系列濃縮了2．5倍，提高了檢測(cè)的靈敏度，更有利于目視比色。氯仿是揮發(fā)性有毒試劑，減少用量能降低對(duì)操作者身體的損害和對(duì)環(huán)境的污染。

1．5 萃取液不分離

水樣和標(biāo)準(zhǔn)系列在比色管里萃取，靜置分層后不經(jīng)分離，直接對(duì)底部有機(jī)相進(jìn)行目視比色，省去了用分液漏斗分離的麻煩。不使用分液漏斗還能避免因分液漏斗活塞上涂有凡士林而引入酚的污染［1］。

這些改進(jìn)簡(jiǎn)化了操作步驟，減少了試劑和設(shè)備的用量，與國(guó)標(biāo)法相比，檢測(cè)速度至少提高了一倍，而檢出限仍可達(dá)0．002 mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 主要試劑

甲基橙指示劑(1 g/L);硫酸溶液(1+9);硫酸銅溶液(100 g/L);緩沖溶液(pH=10±0．2);4-氨基安替比林溶液(20 g/L);鐵氰化鉀(80 g/L);酚標(biāo)準(zhǔn)工作液(1．00 μg/mL);氯仿。

2．2 主要器皿

蒸餾裝置:250 mL硬質(zhì)全玻璃磨口蒸餾瓶;100 mL具塞比色管及比色管架(10支裝);溫控電爐;冷卻系統(tǒng)裝置。

2．3 操作步驟

2．3．1 水樣預(yù)處理

取100 mL待測(cè)水樣于250 mL蒸餾瓶中(蒸餾瓶里預(yù)先加入15 mL無(wú)酚純水)，加幾粒小瓷管及甲基橙指示劑2滴，用硫酸中和至呈酸性(溶液剛變紅)，加入硫酸銅溶液1 mL，蓋上磨口塞，于電爐上加熱蒸餾(控制好溫度)，用100 mL比色管承接餾出液。當(dāng)餾出液為100 mL時(shí)，停止蒸餾。

2．3．2 樣品分析

向裝有水樣餾出液的比色管中分別加入1．0 mL緩沖液，1．0 mL 4-氨基安替比林溶液和1．0 mL鐵氰化鉀溶液(每加入一種試劑均需搖勻)，放置15 min。準(zhǔn)確加入2．0 mL氯仿，萃取3 min后，放在比色管架上，靜置分層。

2．3．3 標(biāo)準(zhǔn)系列

另取揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)工作液 0．0、0．2、0．4、0．6、1．0、2．0、4．0、6．0、8．0、10．0 mL，分別置于預(yù)先盛有 50 mL 無(wú)酚純水的100 mL比色管中，補(bǔ)加無(wú)酚純水至100 mL，加緩沖液1．0 mL，以下步驟同樣品分析。

2．3．4 比色

將裝有標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品萃取液的比色管架置于一傾斜25°左右的斜面上，讓整排比色管向一邊傾斜，使管底的有機(jī)相聚攏在比色管的一側(cè)，在管底和管壁形成三角柱狀，并對(duì)該柱狀有機(jī)相進(jìn)行目視比色。先看標(biāo)準(zhǔn)系列，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列的線性情況，將樣品與之進(jìn)行比色，確定樣品的含量。

2．3．5 計(jì)算公式

式中:ρ(C6H5OH)——水樣中揮發(fā)酚類(lèi)的質(zhì)量濃度，mg/L;m——比色得到的樣品中酚類(lèi)的含量，μg;V——取水樣的體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3．1 精密度試驗(yàn)

對(duì)已知濃度為0．004 mg/L的樣品用上述方法重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算方法的精密度結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，方法的精密度為6．9%結(jié)果滿(mǎn)意。

表1 方法的精密度Table 1 Methods of precision

3．2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在已知濃度為0．004 mg/L的樣品中分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用上述方法測(cè)定揮發(fā)酚的回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，方法的回收率在90% ～103%之間，回收率滿(mǎn)足要求［2］。

表2 標(biāo)準(zhǔn)回收率Table 2 Recoveries of standard

3．3 現(xiàn)場(chǎng)分析和室內(nèi)分析結(jié)果對(duì)比

在某地表水地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目中，用該方法對(duì)72組地表水樣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析，測(cè)出21組水樣中含有揮發(fā)酚。取其中七組水樣送回室內(nèi)同時(shí)用國(guó)標(biāo)法進(jìn)行分析，與現(xiàn)場(chǎng)分析結(jié)果對(duì)比如表3。

由表3可見(jiàn)，相對(duì)誤差均在允許范圍內(nèi)。

表3 現(xiàn)場(chǎng)分析與室內(nèi)分析結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of analysis and the results of laboratory analysis

3．4 條件控制

為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，嚴(yán)格控制好空白值和各項(xiàng)分析條件十分關(guān)鍵。

3．4．1 實(shí)驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水都應(yīng)采用無(wú)酚水，所有玻璃器皿都要先用自來(lái)水洗涮干凈，再用無(wú)酚純水沖洗并控干后備用［3］。

3．4．2 水樣蒸餾

應(yīng)小火微沸，不能蒸干，否則易出現(xiàn)假陽(yáng)性［4］。餾出液不能用橡膠管導(dǎo)出，因橡膠管易引入揮發(fā)酚的污染。

3．4．3 各試劑的加入量要準(zhǔn)確

緩沖液用量增加，空白值減少;顯色劑用量增加，空白值偏高;鐵氰化鉀本身有顏色，用量多了會(huì)影響顯色。

3．4．4 試劑的穩(wěn)定性

酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液可穩(wěn)定半年，時(shí)間久了要重新標(biāo)定或重配．標(biāo)準(zhǔn)中間液和標(biāo)準(zhǔn)工作液要現(xiàn)用現(xiàn)配;4-氨基安替比林溶液放置久了顏色加深，最好用時(shí)現(xiàn)配;鐵氰化鉀溶液在一周內(nèi)使用。

3．4．5 振搖和萃取

每加一種試劑都要搖勻后才能再加下一種試劑，并且試劑加入的順序不能顛倒。加入鐵氰化鉀后，如果溶液的氧化時(shí)間不足15 min而提前萃取，酚的氧化不完全，空白值偏高，氧化時(shí)間超過(guò)30 min，4-氨基安替比林與酚顯色不穩(wěn)定，使空白值偏低，因此掌握好萃取時(shí)間十分重要。萃取時(shí)振搖時(shí)間和用力程度也應(yīng)保持一致。

4 結(jié)論

本方法簡(jiǎn)便快速，與國(guó)標(biāo)法相比，速度至少提高了一倍。加標(biāo)檢驗(yàn)回收率和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足分析要求，現(xiàn)場(chǎng)分析與室內(nèi)用國(guó)標(biāo)法對(duì)比分析結(jié)果相符。不需要使用比色計(jì)和分液漏斗，便于野外工作，保證能在國(guó)標(biāo)規(guī)定的24 h內(nèi)完成水中揮發(fā)酚測(cè)定，適合于開(kāi)展大范圍水環(huán)境調(diào)查等項(xiàng)目的現(xiàn)場(chǎng)分析。

［1］ DZ/T 0064．1 －0064．80—93，地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法［S］．

［2］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］．第四版．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002:82－84．

［3］ 王蕊．關(guān)于測(cè)定地面水中揮發(fā)酚含量的準(zhǔn)確度和精密度［J］．遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，1997，17(6):64 －66．

［4］ 張艷，周艷茁．影響水中揮發(fā)酚含量測(cè)定的因素探討［J］．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17(6):1 135．