李 松 韓立波 陳善俊 段傳喜

1)(長江大學物理科學與技術學院，荊州 434023)

2)(華中師范大學物理科學與技術學院，武漢 430079)

(2012年8月10日收到;2013年1月29日收到修改稿)

1 引言

分子離子廣泛存在于等離子體系、化學反應過程、燃燒過程、星際空間之中，因此有必要針對分子離子進行相關研究.由于對分子離子的實驗探測往往比較困難或者實驗成本很高，所以可以利用理論計算方法探究這些體系的物理圖像和機理，從而為實驗探測提供有用的信息.例如通過計算得到的電偶極矩、轉動常數(shù)等物理量可以模擬出體系的光譜特征，為實驗研究提供有效的指導，并有助于識別天文探測中發(fā)現(xiàn)的譜線.

作為結構最簡單的含硫—氮鍵負離子，SN-分子離子受到了眾多實驗及理論工作者的廣泛關注.在實驗方面，Burnett等人[9]于1982年針對SN-進行了光電子譜的實驗探測，并通過對實驗譜線的擬合與分析得到了該體系的平衡鍵長和諧振頻率.在理論研究方面，Bruna和Grain[10]在實驗的基礎上采用MRD-CI方法結合添加了彌散函數(shù)和極化函數(shù)的DZP基組計算得到了體系的部分光譜常數(shù).Peterson 和 Woods[11]用 MP4SDQ，CISD，CEPA-1，CASSCF等方法結合包含有101個基函數(shù)的收縮高斯型基組也開展了理論計算.Czernek和ivn[12]用CCSD(T)/cc-pVQZ方法得到的光譜常數(shù)相比之前的理論計算結果更接近實驗值.此外，他們還通過基組外推確定了體系的離解能.不過，以上理論研究均沒有給出解析勢能函數(shù)的具體表達式，而該體系各能級的有關分子常數(shù)也無從得知.

本文采用單雙迭代包括三重激發(fā)的耦合簇方法[CCSD(T)]結合系列相關一致基組[aug-ccpVXZ(X=D,T,Q,5)]對SN-分子離子分別進行了結構優(yōu)化和單點能掃描計算，并將計算結果進行了基組外推.通過最小二乘擬合方法確定了體系的基態(tài)解析勢能函數(shù)，并計算得到了完整的光譜常數(shù).基于擬合所得解析勢能函數(shù)，通過求解核運動的徑向薛定諤方程得到了J=0時SN-(X3Σ-)的各振動態(tài).對于每一個振動態(tài)還計算得到了相應的慣性轉動常數(shù)以及離心畸變常數(shù).本文計算的各光譜常數(shù)相比其他理論計算結果更加接近實驗值，表明本文的數(shù)據(jù)具有較高的精度，能夠為進一步的實驗和理論研究提供參考依據(jù).

2 SN-分子離子的離解極限

確定正確的離解極限是準確地表達分子體系勢能函數(shù)的前提.根據(jù)結構優(yōu)化計算以及文獻[9—12]中給出的結果，SN-分子離子的基態(tài)是X3Σ-.其電子組態(tài) 1σ22σ23σ24σ21π45σ26σ27σ22π43π2是在相應中性分子電子組態(tài)的基礎上由π?軌道得到一個電子所構成.SN-分子離子為線性雙原子分子，屬于C∞v群，有可能離解成S-+N或者N-+S兩種形式.由于S原子相比N原子具有更大的電子親合能，所以奪取電子的能力更強，更容易形成負離子.因此SN-分子離子的離解極限應為二者中的前一種形式.N原子和S-離子的基態(tài)分別為4Su和2Pu.當二者反應生成SN-分子離子時，N和S-的對稱性降低.根據(jù)原子分子反應靜力學基本原理[13]，這兩個原子群分別分解為C∞v分子群的不可約表示，即4Su(N)→4Σ-，2Pu(S-)→2Σ++2Π.二者的直積約化可以得到SN-分子離子可能的電子態(tài)：

可以看出結果中含有該體系的基態(tài)3Σ-.根據(jù)微觀過程的可逆性原理，SN-分子離子在基態(tài)的離解極限為

3 理論方法與計算

采用CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)方法對SN-分子離子進行了結構優(yōu)化和單點能掃描計算.考慮到當前體系的結構比較簡單，因此諧振頻率與平衡結構的計算在相同的理論水平上進行.單點能掃描范圍是0.1 nm至0.8 nm，掃描步長為0.005 nm，因此對采用的每一種基組都計算了141個數(shù)據(jù)點.為了兼顧計算的精度和效率，本文在aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組計算結果的基礎上進行了基組外推.雖然選用更大的基組進行計算可以提高計算結果的精度，但是需要占用更多的計算資源.而基組的不完備性仍然是使計算精度受到限制的原因.選用逐漸增大的系列基組開展計算并對計算結果進行基組外推的處理方法可以減小基組截斷誤差對計算結果的影響，使其更接近實際值，是得到高精度結果的有效方法[14,15].本文對基于不同基組的優(yōu)化計算以及單點能掃描結果分別進行了基組外推.基組外推采用如下的計算公式[15-18]：

以上各式中，E(X)和ECBS分別是各基組計算所得以及基組外推的各單點能能量，X=2,3,4,5分別對應相關一致基組中的DZ，TZ，QZ和5Z.各公式中的a，b和c是擬合系數(shù).由于研究體系的不同以及采用的基組不一樣，很難確定到底哪一種外推公式更合適，因此并沒有普適的最佳外推公式[19-21].由于(3)式和(5)式的外推結果往往有所低估，而(4)式和(6)式的計算結果又略為偏大，所以在實際應用中往往對兩種或幾種方法計算的結果取平均值[19,22,23].在本文中，將四種外推方法計算結果的平均值作為最終的外推結果，其中(3)式至(6)式的計算結果分別用CBS1至CBS4表示，四者的平均值用CBS表示.

Murrell-Sorbie(M-S)勢能函數(shù)[24]被認為是能夠較好地反映雙原子分子勢能函數(shù)的解析表達式之一.在多原子分子體系勢能函數(shù)的多體展開項中，該函數(shù)也被廣泛用于表示二體項[25-27].M-S勢能函數(shù)由下式進行描述：

其中，ρ=R-Re，R與Re分別是核間距以及平衡核間距，De是離解能，ai是擬合參量.

在擬合得出體系的解析勢能函數(shù)之后，對其求導可以計算出力常數(shù)[28].由此得到的二階至四階力常數(shù)可分別表示為

根據(jù)力常數(shù)與光譜常數(shù)的關系可以進一步通過下列各式求得體系的光譜常數(shù)：

式中，μ是體系的約化質(zhì)量，c是真空中的光速，Be與αe分別是剛性轉動常數(shù)和非剛性轉動常數(shù)，ωe，ωeχe分別是諧振頻率和非諧性常數(shù)，Drot是離心畸變常數(shù).

基于結構優(yōu)化以及單點能掃描的數(shù)據(jù)，利用Level8.0程序[29]通過求解雙原子徑向核運動的薛定諤方程，計算得到了J=0時該體系基態(tài)的所有振動能級，并進一步對各振動能級的慣性轉動常數(shù)以及離心畸變常數(shù)分別進行了計算.

4 結果與討論

4.1 基態(tài)SN-(X3Σ-)的結構參數(shù)

結構優(yōu)化的計算結果列于表1，四種外推方法的各相應結果也一并列出.從表中可以看出，優(yōu)化計算得到的體系平衡核間距在0.16 nm左右，相比其中性分子的平衡核間距Re(SN)=0.149402 nm[30]增大了～6%.本文四種基組外推方法的計算結果均非常接近，即使是其中最大的CBS4與最小的CBS3也僅相差～0.3%.而四者的平均值CBS為0.15852 nm，相比其他文獻的理論計算數(shù)據(jù)更接近文獻[9]的實驗值0.1589(20)nm.對比的結果表明本文針對該體系的理論計算是可靠的.另外，盡管文獻[12]也在CCSD(T)理論水平上進行了計算，但是本文選用aug-ccpVQZ基組計算所得Re(0.15938 nm)相比文獻[12]中采用cc-pVQZ基組的結果(0.159704 nm)更接近實驗值.本文基組外推得到體系的諧振頻率ωe=948.05 cm-1，相對其中性分子的諧振頻率1218.7 cm-1[30]減小了～25%，表明SN在得到一個電子形成負離子之后，兩原子間的鍵強有較大幅度的減弱.另外，本文的計算結果以及各文獻計算結果均稍大于實驗值.對于離解能De，本文將經(jīng)零點能校正后的數(shù)據(jù)進行基組外推而得到的結果為3.934 eV，其數(shù)值相對較大.分子或離子的離解能越大，表明這些分子或離子越穩(wěn)定[31].文獻[10]中將Re和ωe固定于實驗值計算而得結果比本文結果小～1.0%.但考慮到實驗數(shù)據(jù)的標準偏差較大，可以認為本文計算結果的精度較之文獻[10]中的結果有所提高.相比之下，文獻[11]的離解能與其他計算結果均有～4.5%的偏離.而文獻[12]給出的是未經(jīng)零點能校正的D0的計算結果.

表1 CCSD(T)方法計算得到的基態(tài)SN-分子離子(X3Σ-)的優(yōu)化結果

4.2 基態(tài)SN-(X3Σ-)的解析勢能函數(shù)和光譜常數(shù)

利用四種外推方法分別對aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)計算的各組單點能進行基組外推.將四組外推結果的平均值作為在基組極限的各單點勢能值.掃描計算以及基組外推的結果分別用(7)式所表示的M-S勢能函數(shù)進行最小二乘擬合，得到了對應于不同理論計算水平的勢能曲線.

對于(7)式中的擬合參量，截斷至高次項可以改進擬合的精度[32].本文分別嘗試了n=3至n=9的各種擬合方法.擬合結果顯示，n的取值越大，擬合精度越高.因此，最終的擬合選取n=9.擬合結果如圖1(a)所示，其中的五組離散點分別為四種基組計算以及基組外推的單點勢能值，實線是分別對這五組數(shù)據(jù)進行最小二乘擬合所得勢能曲線.圖1(b)顯示的是在平衡核間距附近的細節(jié)情況.從圖中容易看出各組擬合曲線的收斂性.而且各勢能曲線與離散點均符合得很好.勢能曲線只有一個極小點，呈現(xiàn)出了穩(wěn)定態(tài)的特征.當核間距大于0.4 nm時，勢能曲線已經(jīng)明顯趨于離解極限.因此，可以認為M-S勢能函數(shù)能夠準確地表示當前分子離子體系的基態(tài)勢能曲線.擬合得到的勢能函數(shù)參量列于表2中.

圖1 基態(tài)SN-分子離子(X3Σ-)勢能曲線 (a)全部掃描范圍內(nèi);(b)平衡核間距附近

表2 基態(tài)SN-分子離子(X3Σ-)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)擬合參量

擬合均方根誤差RMS可以用來評價擬合的質(zhì)量，其表達式為[33]

其中，N是計算的單點能數(shù)據(jù)點的數(shù)量(本文取值N=141)，Vfit和Vcal分別是對應不同核間距的各單點能擬合值和計算值.各組擬合數(shù)據(jù)的RMS也在表2中列出.如表中所示，各組數(shù)據(jù)的擬合精度均遠小于化學精度(不大于1.0 kcal/mol或349.75 cm-1).這不僅表明M-S勢能函數(shù)非常適合于擬合當前體系的勢能曲線，而且證明本文的擬合具有很高的精度，其結果是可信的.每一組單點勢能值中各個數(shù)據(jù)點的絕對擬合誤差可以用圖2表示.盡管圖中個別數(shù)據(jù)點的擬合誤差較大，但是誤差與該點的能量值相比還是很小的.例如，在對基組外推數(shù)據(jù)的擬合結果圖2(e)中最大擬合誤差位于R=0.205 nm處，絕對誤差值達到了～238 cm-1.但是由于處于此核間距時體系的能量絕對值約為12309 cm-1，擬合誤差只是其大小的～1.9%，因此可以說明本文的計算結果是準確而可靠的.

圖2 勢能曲線的擬合誤差 (a)—(d)aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組計算結果;(e)四種外推方法的平均結果

根據(jù)M-S勢能函數(shù)擬合參量計算的體系力常數(shù)列于表3中.從表中可見，各力常數(shù)從aug-ccpVDZ到aug-cc-pV5Z的計算數(shù)值均逐漸趨于收斂.通過(11)式至(15)式計算得到的體系的光譜常數(shù)在表4中列出.雖然各光譜常數(shù)沒有相應的實驗數(shù)據(jù)加以對比，但是本文結果與文獻數(shù)據(jù)還是比較吻合的，而且有理由相信本文取自四種外推方法的平均值結果更加精確.以剛性轉動常數(shù)Be為例，由于本文基組外推的平衡核間距Re與實驗值僅相差～0.2%，考慮到(11)式中Be與Re的對應關系，因此計算所得Be也具有較高的精度.相比之下，只有文獻[10]給出了Be的計算結果，其數(shù)值與本文結果相差～3%.但是，其ωeχe和αe的計算值相比本文和其他文獻的計算結果均有較大的偏離.而對于離心畸變常數(shù)Drot，因為其與Be和ωe相關聯(lián)，所以Be和ωe的準確度對Drot的結果有直接影響.與文獻[11]和文獻[12]中的Drot相比，本文基組外推的計算值居于二者之間.基于本文其他分子參數(shù)與文獻數(shù)據(jù)的對比，有理由相信本文基組外推所得Drot更接近其實際大小.

表3 基態(tài)SN-分子離子(X3Σ-)的力常數(shù)

表4 基態(tài)SN-分子離子(X3Σ-)的光譜常數(shù)

4.3 基態(tài)SN-(X3Σ-)的振動能級和分子常數(shù)

對基態(tài)SN-各振動能級和分子常數(shù)的計算是通過Le Roy的Level8.0程序進行的.基于結構優(yōu)化計算所得體系的平衡核間距、離解能，結合勢能曲線掃描計算所得單點能，通過求解核運動的徑向薛定諤方程計算了當轉動量子數(shù)J=0時該體系電子基態(tài)所有可能的振動能級.計算過程中，在核間距位于0.1 nm至0.8 nm區(qū)間內(nèi)使用三次樣條插值方法進行內(nèi)插計算，而在核間距小于0.105 nm以及大于0.795 nm時分別用指數(shù)函數(shù)以及冪函數(shù)進行外推.最終得到了該分子離子在電子基態(tài)的所有振動能級.在此基礎上進一步計算了各振動能級相應的慣性轉動常數(shù)以及各階離心畸變常數(shù).計算所得振動能級以及分子常數(shù)列于表5.由于篇幅所限，表5中只列出了SN-分子離子(X3Σ-)前20個振動能級G(v)以及每一個能級所對應的轉動常數(shù)Bv、四階離心畸變常數(shù)Dv和六階離心畸變常數(shù)Hv，而略去了較高振動量子數(shù)的振動能級以及高階離心畸變常數(shù)Lv，Mv，Nv，Ov.由于目前還沒有涉及該體系振動能級的文獻報道，所以本文所得振動能級以及各能級的分子常數(shù)有助于對該體系開展進一步的實驗研究，并有助于在天文觀測中識別源于該體系的光譜.

表5 基態(tài)SN-分子離子(X3Σ-)的振動能級和慣性分子常數(shù)(J=0)

5 結論

本文利用高精度的從頭計算方法CCSD(T)以及系列相關一致基組aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)對SN-分子離子進行了平衡結構、諧振頻率和單點能掃描計算，并將計算結果用四種方法分別進行了基組外推.基組外推所得平衡核間距比其他的理論計算結果更接近實驗值，而諧振頻率相比實驗結果稍大.通過計算和外推得到的各組單點能能量用Murrell-Sorbie勢能函數(shù)進行最小二乘擬合，得到了體系的勢能曲線.擬合得到的解析勢能函數(shù)表達式可以準確地描述該體系的幾何結構特征以及勢能相互作用的變化趨勢.在擬合所得各參量的基礎上進一步計算了體系的力常數(shù)與光譜常數(shù).通過求解核運動的徑向薛定諤方程得到了J=0時SN-(X3Σ-)的各振動態(tài).對于每一個振動態(tài)計算得到了相應的慣性轉動常數(shù)以及離心畸變常數(shù).本文的研究結果為進一步的實驗和理論研究提供了參考依據(jù)，如解析勢能函數(shù)可以用于表述有關多原子分子體系勢能函數(shù)多體展開式中的二體項，光譜常數(shù)可以用于預測體系的譜線強度、譜線分布等光譜特征.

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