陳 威 王 鳴 倪海彬

(南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院江蘇省光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210046)

(2012年10月19日收到;2013年1月29日收到修改稿)

1 引言

空心和實(shí)心的圓柱形蛋白石及反蛋白石結(jié)構(gòu)具有形成空心三維光子晶體光纖和液相色譜柱的潛力，Kamp等研究了用注射泵在毛細(xì)管內(nèi)制作實(shí)心的圓柱形蛋白石結(jié)構(gòu)[1]，Moon等研究了在毛細(xì)管外制作空心的蛋白石和反蛋白石結(jié)構(gòu)[2]，Lin等[3,4]利用虹吸在空心光纖內(nèi)自組裝蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體.這些研究展示了圓柱形蛋白石和反蛋白石結(jié)構(gòu)的應(yīng)用前景及可行性.同時(shí)用各種常用材料制作高質(zhì)量、孔徑可控、形狀可控的反蛋白石結(jié)構(gòu)一直是人們的研究熱點(diǎn)[5,6].目前研究較多的模板CVD法[7]、凝膠填充法等實(shí)現(xiàn)了很多材料反蛋白石結(jié)構(gòu)的制作，但是這些方法制作的反蛋白石結(jié)構(gòu)存在填充不均勻、裂縫缺陷多、面積小、形狀簡單等問題，阻礙了反蛋白石結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際應(yīng)用.Hatton在2010年詳細(xì)地報(bào)道了用溶膠凝膠協(xié)同自組裝制作反蛋白石結(jié)構(gòu)材料的方法[8]，這種方法可行性高，相比前面兩種方法具有裂縫少、單晶區(qū)域大、可制作大面積高質(zhì)量反蛋白石結(jié)構(gòu)[9]的優(yōu)勢.本文在這些研究的基礎(chǔ)上，首先用垂直沉積法和溶膠凝膠協(xié)同自組裝法制作了空心圓柱形蛋白石和反蛋白石結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究了其生長機(jī)理及各種參數(shù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響;然后用類重力沉積法制作實(shí)心蛋白石和反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜，并討論了實(shí)驗(yàn)中的系統(tǒng)狀態(tài)變化和原理;最后對樣品的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行了表征和測試.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 毛細(xì)管內(nèi)制備空心的PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體

采用垂直沉積法在毛細(xì)管內(nèi)制備空心PS光子晶體.首先分別配置各種不同粒徑的膠體微球溶液，即以去離子水為分散劑，使PS膠體微球溶液體積分?jǐn)?shù)為0.1%，再用超聲振蕩20 min，使其分散度＜2%.接著是對毛細(xì)管的清洗：先將毛細(xì)管浸泡在HF酸中20 min，以增加其親水性，后用去離子水沖洗干凈并用氮?dú)鈱⑵浯蹈?接著用同樣的步驟分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲將其清洗干凈，最后再用氮?dú)鈱⑵浯蹈?然后將吹干后的毛細(xì)管垂直插入到配好的溶液中，利用毛細(xì)管作用使其吸入一定量的溶液并將另一端封閉，如圖1(a)所示.最后將毛細(xì)管垂直固定并置于40°C的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中.隨著溶液的蒸發(fā)，膠體微球在毛細(xì)管內(nèi)壁自組裝成光子晶體，如圖1(b)所示，圖1(c)是毛細(xì)管內(nèi)制備的空心PS光子晶體的俯視圖.而對于SiO2反蛋白石光子晶體的制備采用的是溶膠凝膠協(xié)同自組裝法，主要是在配置溶液上和制備PS光子晶體有所區(qū)別：在膠體微球溶液中還要添加前驅(qū)液TEOS溶液(TEOS：0.1 mol/L HCL：無水乙醇的質(zhì)量比為1：1：2).之后的制備方法和制備PS光子晶體一樣，但是最終要將制備得到的復(fù)合晶體放入箱式爐中燒結(jié)即可得到SiO2反蛋白石光子晶體.

2.2 毛細(xì)管內(nèi)制備實(shí)心PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體

在毛細(xì)管內(nèi)制備實(shí)心PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體的實(shí)驗(yàn)步驟分別與制備空心PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體一致，唯一的區(qū)別在于：放入干燥箱中干燥時(shí)不需要將毛細(xì)管的一端封閉.

2.3 測試與表征

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對制備得到的光子晶體的形貌進(jìn)行分析，確定光子晶體的結(jié)構(gòu).

采用光纖束反射探頭來測光子晶體的反射光譜.將YOKOGAWA白光源(AQ4305型)從光纖束反射探頭的一端輸入，入射到光子晶體后從另一端輸出，將輸出的信號會(huì)聚到光譜儀.其中白光源光譜范圍為400 nm到1800 nm，光譜儀測量范圍為600—1750 nm.

3 結(jié)果

3.1 毛細(xì)管內(nèi)空心PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體的結(jié)構(gòu)分析

圖2是在毛細(xì)管內(nèi)制備的空心圓柱形490nm的PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體的微觀形貌圖，圖2(a)—(d)是毛細(xì)管內(nèi)490 nm空心PS光子晶體的光學(xué)顯微鏡圖和SEM圖，其中圖2(a)，(b)是用光學(xué)顯微鏡觀察所制備樣品的側(cè)面圖和端面圖，從圖中可以看出沿著毛細(xì)管的軸向顏色對稱且分布均勻.圖2(c)是所觀察樣品的在100倍下的形貌，左上角的插圖是毛細(xì)管內(nèi)平行于管壁的放大圖，可以看到平行于管壁的面是類(111)面，呈六角密排.圖2(d)是樣品端面其中一段圓弧的SEM圖，從圖中可以看到在毛細(xì)管內(nèi)壁均勻的生長有薄薄的光子晶體薄膜，其右上角的插圖是其放大圖，它大約有4層，整體排列均勻有序.由此可以說明制得的樣品平行于管壁的同心圓柱面是類(111)面，該樣品是類似柱對稱的.圖2(e)—(h)是用溶膠凝膠協(xié)同自組裝法制備的490 nm的SiO2反蛋白石光子晶體樣品，圖2(e)為空的毛細(xì)管和長有該樣品且尚未燒結(jié)的復(fù)合晶體的毛細(xì)管側(cè)面的對比顯微鏡圖，而圖2(f)是長有燒結(jié)后的樣品的毛細(xì)管和空的毛細(xì)管對比的顯微鏡圖，對比可知長有光子晶體的毛細(xì)管沿著毛細(xì)管軸向呈現(xiàn)均勻一致的顏色，尚未燒結(jié)的復(fù)合晶體呈現(xiàn)橙色和綠色兩種顏色，而燒結(jié)后的樣品則呈現(xiàn)均勻一致的淡藍(lán)色.圖2(g)為樣品的整體形貌圖，其右上角的插圖為其內(nèi)壁放大后的SEM圖，從最上面的大孔中可以看到底下一層的三個(gè)小孔，由此可以判定其連續(xù)性、通連性較好，整體排列均勻一致.圖2(h)為制得的樣品端面的SEM圖，在毛細(xì)管內(nèi)壁有薄薄的SiO2反蛋白石光子晶體，中間的插圖為其內(nèi)壁局部的放大圖，大約有15層，整體連通性較好.

圖1 生長裝置及原理示意圖 (a)生長裝置圖;(b)生長原理圖;(c)制備的光子晶體俯視圖

圖2 毛細(xì)管內(nèi)空心490 nm的PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體的顯微鏡和SEM圖

3.2 毛細(xì)管內(nèi)制備的實(shí)心PS光子晶體和SiO2反蛋白石光子晶體的結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)—(g)是用類重力沉積法在毛細(xì)管內(nèi)制備的實(shí)心圓柱形490 nmPS光子晶體微觀形貌圖.圖3(a)所示的是樣品側(cè)表面的顯微鏡圖，它色澤均勻、光澤度較好，圖3(b)是和圖3(a)對應(yīng)的毛細(xì)管側(cè)表面的SEM圖，它是六角密排結(jié)構(gòu)，排列均勻、有序，為類(111)面.圖3(c)為樣品端面的SEM圖，圖3(d)為該端面的局部放大圖，該端面是(111)面，大面積高度有序.圖3(e)是圖3(c)中管壁邊緣處的放大圖，圖3(f)則是靠近毛細(xì)管側(cè)表面的一個(gè)斷面處的SEM圖，側(cè)表面是類(111)面，斷裂面為(100)面，圖3(g)為其內(nèi)部的斷面圖.毛細(xì)管內(nèi)制備的實(shí)心蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體側(cè)表面為類(111)面，底部端面為(111)面，其中心處是多晶結(jié)構(gòu).

圖3 毛細(xì)管內(nèi)實(shí)心490 nm PS光子晶體和390 nm SiO2反蛋白石光子晶體的顯微鏡和SEM圖

圖3(h)—(n)為在毛細(xì)管內(nèi)制備的實(shí)心圓柱形SiO2反蛋白石光子晶體的微觀形貌圖.它是用390 nm的膠體微球在重力和表面張力的作用下通過溶膠凝膠協(xié)同自組裝的方法制備得到的.圖3(h)是用光纖將光子晶體從毛細(xì)管中取出的樣品的顯微鏡圖，它是一個(gè)斷面，顏色均勻一致、呈橘黃色，圖3(i)是毛細(xì)管側(cè)壁的SEM圖，該側(cè)面為類(111)面，整體連通性較好，排列均勻有序.圖3(j)是毛細(xì)管端面的顯微鏡圖，而圖3(k)是該端面的局部放大圖，該面為(111)面.圖3(l)是平行于毛細(xì)管端面的一個(gè)斷面的SEM圖，在接近毛細(xì)管管壁處光子晶體排列均勻有序，右上角的插圖是內(nèi)部平行于端面的放大圖，是(111)面.圖3(m)是毛細(xì)管側(cè)表面附近斷面的SEM圖，圖3(n)為其內(nèi)部的一個(gè)斷面.毛細(xì)管內(nèi)制備的實(shí)心反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體平行于管壁的同心圓柱是類(111)面，大約有30—50層，但其中心處是多晶結(jié)構(gòu).

3.3 光譜

用光纖束反射探頭測試了毛細(xì)管內(nèi)的蛋白石結(jié)構(gòu)和反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的反射譜，測試光譜如圖4所示.該反射譜是先通過光纖束反射探頭測得光垂直入射到空的毛細(xì)管側(cè)壁的光譜R0，再測得光垂直入射到自組裝有光子晶體的毛細(xì)管側(cè)壁的光譜R1，圖4(a)，(b)中曲線則是R1/R0所得曲線.圖4(a)是490 nm微球在毛細(xì)管內(nèi)自組裝蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的反射譜，其中實(shí)線是實(shí)心的蛋白石結(jié)構(gòu)反射譜，其帶隙位置在1043 nm處;虛線為空心的蛋白石結(jié)構(gòu)的反射譜，帶隙在1040 nm處.圖4(b)為490 nm微球在毛細(xì)管內(nèi)自組裝空心反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體反射譜，其帶隙位置在698 nm，圖4(c)390 nm微球在毛細(xì)管內(nèi)自組裝實(shí)心反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體反射譜，其帶隙在614 nm，該反射譜是用海洋光纖光譜儀(USB2000)測得.

4 討論

4.1 毛細(xì)管內(nèi)自組裝空心光子晶體的分析和討論

圖4 毛細(xì)管內(nèi)自組裝光子晶體蛋白石結(jié)構(gòu)和反蛋白石結(jié)構(gòu)的反射光譜 (a)490 nm空心和實(shí)心蛋白石結(jié)構(gòu)的反射譜;(b)490 nm空心反蛋白石結(jié)構(gòu)反射譜;(c)390 nm實(shí)心反蛋白石結(jié)構(gòu)反射譜

膠體微球在毛細(xì)管內(nèi)自組裝成空心光子晶體的機(jī)理與在平板上自組裝光子晶體基本是一致的.在毛細(xì)管內(nèi)自組裝空心光子晶體時(shí)，由于毛細(xì)管一端封閉，和在平板上自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置一樣.隨著溶液的蒸發(fā)，膠體微球會(huì)在毛細(xì)力的作用下自發(fā)的在毛細(xì)管內(nèi)壁自組裝光子晶體.微球首先會(huì)在毛細(xì)力的作用下沿著毛細(xì)管內(nèi)壁在彎液面處自組裝第一層光子晶體，如圖5(a)所示.接著在第一層上面自組裝第二層光子晶體，由此類推，在毛細(xì)管內(nèi)壁會(huì)自組裝PS光子晶體.但由于毛細(xì)管管壁是圓環(huán)狀的，微球自組裝時(shí)就不能完全緊密排列，會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)，故通過產(chǎn)生裂縫的方式來釋放，如圖5(b)所示.它會(huì)沿著毛細(xì)管軸向即微球自組裝方向產(chǎn)生一些裂縫，但通過右下角的插圖可知其整體排列均勻、有序.但是和在平板上自組裝光子晶體相比，在毛細(xì)管內(nèi)自組裝空心光子晶體還是有一些不同之處：在平板上自組裝光子晶體時(shí)，平板不是一個(gè)光滑連續(xù)的面，在邊緣處是兩個(gè)面的交界處，會(huì)受到邊緣效應(yīng)的影響，而毛細(xì)管內(nèi)壁是一個(gè)光滑連續(xù)的圓環(huán)面.

4.2 毛細(xì)管內(nèi)自組裝實(shí)心PS蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的生長機(jī)理討論

膠體微球溶液是由PS微球和去離子水混合而成的，PS微球的密度為1.054 g/cm3，和水的密度相近，分散于水中時(shí)有較強(qiáng)的布朗運(yùn)動(dòng)，可保持相對長時(shí)間而不會(huì)發(fā)生沉淀.當(dāng)將毛細(xì)管插入溶液中，由于毛細(xì)現(xiàn)象會(huì)吸入一定量的膠體微球溶液.取出倒置后，由于其底部未封閉，開始時(shí)毛細(xì)管內(nèi)液體的張力小于膠體微球溶液受到的重力，會(huì)迅速下降直至毛細(xì)管內(nèi)液體張力和重力平衡.膠體微球溶液此時(shí)會(huì)在毛細(xì)管底部達(dá)到平衡而靜止，此時(shí)由于液體表面張力的作用溶液上液面是呈凹液面，下液面是凸液面.放入干燥箱后，由于溫度的升高，液體要從毛細(xì)管兩端蒸發(fā)，此時(shí)靜止的溶液基本已位于毛細(xì)管底部，故溶液上液面離毛細(xì)管頂端有相對比較長的距離，因此毛細(xì)管上端的液體的蒸發(fā)相對應(yīng)底部幾乎可以忽略不計(jì)，所以溶劑水大部分從毛細(xì)管底部蒸發(fā)，如圖6(a)所示.隨著溶劑水從毛細(xì)管底部液面蒸發(fā)，底部的PS濃度急劇增加，在底部液面表面形成一層PS膜.溶劑水持續(xù)從下液面蒸發(fā)，誘導(dǎo)液柱上部的水向下運(yùn)動(dòng)，同時(shí)驅(qū)動(dòng)PS微球向下運(yùn)動(dòng)，底部液面處的PS微球膜受到溶劑水向下運(yùn)動(dòng)的作用力和液面的表面張力，致使最底部PS的排列要趨于最穩(wěn)定、能量最低的狀態(tài)，故在底部形成六角密排結(jié)構(gòu)，如圖6(b)所示.從第二層開始，由于第一層的阻擋作用，液體的蒸發(fā)主要在球與球的空隙處，因此微球的運(yùn)動(dòng)有一定的傾向性和選擇性，故微球自然的排列在最底層兩個(gè)微球的間隙處，形成另一層六角密排結(jié)構(gòu).可根據(jù)Norris等[10]提出的一個(gè)簡單的晶體排列表面液體流機(jī)理來說明形成的光子晶體是ABCABC···結(jié)構(gòu).由于已經(jīng)形成了兩層交錯(cuò)的六角密排結(jié)構(gòu)，如圖6(c)所示，液體會(huì)沿著PS微球的間隙繼續(xù)蒸發(fā)流動(dòng).圖中微球之間間隙分為兩類，分別為亮隙C和暗隙O.當(dāng)溶液蒸發(fā)引起的毛細(xì)流驅(qū)動(dòng)微球到底面時(shí)，液體將優(yōu)先通過亮隙涌入晶體空隙，液體的流動(dòng)將使微球更容易被“俘獲”在亮隙處.圖6(d)表示平行于毛細(xì)管端面方向運(yùn)動(dòng)的情況，由于徑向力的作用，A球和B球沿毛細(xì)管徑向的移動(dòng)情況是不一樣的，若A球開始時(shí)處于亮隙，要到達(dá)暗隙則需要比開始處于暗隙的B球從暗隙到達(dá)亮隙需要的距離要多4倍，即微粒更易從暗隙運(yùn)動(dòng)到亮隙形成穩(wěn)定的ABCABC···結(jié)構(gòu).由此類推，PS微球則繼續(xù)以同樣的方式沿著毛細(xì)管軸向自組裝成fcc結(jié)構(gòu).而對于毛細(xì)管內(nèi)壁，由于微球濃度的增加和毛細(xì)管內(nèi)壁對其的限制作用以及微球間的相互作用，微球在內(nèi)壁上也要形成最穩(wěn)定的排列，即密排結(jié)構(gòu).和底面的微球自組裝類似，毛細(xì)管側(cè)壁也將形成fcc結(jié)構(gòu).當(dāng)溶液蒸發(fā)一段時(shí)間后，毛細(xì)管底部及側(cè)壁形成一層層的PS微球密排結(jié)構(gòu)，其對液體蒸發(fā)的阻擋作用逐漸變強(qiáng)，液體從微球的間隙處蒸發(fā)的速度會(huì)逐漸變慢，故此時(shí)微球向下運(yùn)動(dòng)的速度變慢，PS微球濃度相對開始時(shí)要低，且溶液擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力對其的作用力減弱，所以微球會(huì)小范圍的聚結(jié)，而不能達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，故產(chǎn)生多晶區(qū)域，如圖6(e)所示，從圖中可以看到開始微球沿著毛細(xì)管內(nèi)壁的排列是高度有序的，其側(cè)表面為類(111)面，而大約30—50層后毛細(xì)管內(nèi)部的微球排列呈現(xiàn)多晶.但是實(shí)驗(yàn)中觀測到當(dāng)微球直徑大小超過580 nm時(shí)，制備得到的晶體就是無序的，我們分析認(rèn)為可能的原因是一方面是由于微球大小的增加，其質(zhì)量也將增大，此時(shí)由蒸發(fā)誘導(dǎo)的溶劑向下運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力不足以推動(dòng)微球及時(shí)移動(dòng)至適當(dāng)?shù)奈恢靡孕纬蒮cc結(jié)構(gòu);另一方面我們推測隨著微球粒徑的增大，相鄰微球之間的空隙增大，由于液體內(nèi)部壓強(qiáng)降的原因，液體的流速會(huì)降低，也就是說蒸發(fā)誘導(dǎo)的溶劑向下運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力隨粒徑增大而減小.因此，微球大小是影響實(shí)心結(jié)構(gòu)有序性的重要因素.

4.3 曲率半徑及微球大小對在毛細(xì)管內(nèi)自組裝空心光子晶體的影響

對于在毛細(xì)管內(nèi)自組裝空心光子晶體，曲率半徑也是一個(gè)重要的影響因素.對于相同大小的微球，一方面毛細(xì)管的曲率半徑越小即管徑越小，它受到的毛細(xì)力的作用也就越大，彎月面也會(huì)越長，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝時(shí)形成的薄膜結(jié)構(gòu)越好.但另一方面曲率半徑過小則更容易產(chǎn)生位錯(cuò).本文對比了在內(nèi)徑為500μm和300μm毛細(xì)管內(nèi)自組裝的光子晶體質(zhì)量，如圖7(a)，(b)所示，從其右上角的插圖可以看到制備得到的光子晶體均為4層，圖7(c)中實(shí)線對應(yīng)內(nèi)徑為500μm的毛細(xì)管內(nèi)自組裝4層490 nm的空心光子晶體的反射光譜，圖7(c)中虛線則對應(yīng)300μm的毛細(xì)管內(nèi)自組裝4層490 nm的空心光子晶體的反射光譜.比較可知，帶隙位置均在1040 nm處，但是管徑小的明顯帶隙深且?guī)捫?，故一定范圍?nèi)自組裝相同層數(shù)的光子晶體，毛細(xì)管管徑越小，曲率越大，光譜帶隙越深，薄膜質(zhì)量越好.而對于同一曲率半徑的毛細(xì)管，在其內(nèi)壁自組裝微球的尺寸越大，則微球大小對管壁的比例越大，則越容易產(chǎn)生缺陷，如圖8所示.圖8(a)，(b)分別為690 nm，490 nm的空心光子晶體在5000倍的SEM圖，對比可知在相同的放大倍數(shù)下，490 nm的微球比690 nm的微球排列更為均勻、有序.

圖5 毛細(xì)管內(nèi)空心光子晶體的原理圖和SEM圖 (a)生長原理圖;(b)490 nm空心光子晶體SEM圖

圖6 毛細(xì)管內(nèi)490 nm實(shí)心的PS光子晶體的原理示意圖和SEM圖

圖7 490 nm空心光子晶體的SEM圖及其反射光譜 (a)內(nèi)徑500μm的毛細(xì)管內(nèi)自組裝490 nm空心光子晶體SEM圖;(b)內(nèi)徑300μm的毛細(xì)管內(nèi)自組裝490 nm空心光子晶體SEM圖;(c)490 nm空心光子晶體反射譜

圖8 690 nm空心光子晶體的SEM圖和490 nm的空心光子晶體的SEM圖 (a)690 nm空心光子晶體的SEM圖;(b)490 nm的空心光子晶體的SEM圖

5 結(jié)論

本文主要研究討論了在曲面基底上制備光子晶體，先用垂直沉積法在毛細(xì)管內(nèi)制備空心圓柱形PS蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體、用溶膠凝膠協(xié)同自組裝法在毛細(xì)管內(nèi)制備空心圓柱形SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，并通過SEM圖和測試其光譜分析樣品.后用類重力沉積法在毛細(xì)管內(nèi)分別制備了實(shí)心蛋白石結(jié)構(gòu)和反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，分析制備實(shí)心光子晶體的自組裝機(jī)理及其過程.最后通過分析樣品SEM圖及測試光譜可知：基底曲率半徑和微球粒徑的大小是影響空心蛋白石和反蛋白石薄膜質(zhì)量的主要因素;微球大小是影響實(shí)心結(jié)構(gòu)有序性的重要因素.

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