朱遵略 郎建華 喬 浩

(河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

(2012年12月19日收到;2013年2月24日收到修改稿)

1 引言

我國是白砷的最大生產(chǎn)國，囊括了接近全球產(chǎn)量的50%.砷與其化合物被運用在農(nóng)藥與許多種的合金中.三氯化砷是一種無機砷化合物，是含有劇毒而無色的液體.AsCl自由基是化學(xué)合成三氯化砷反應(yīng)的中間體具有獨特的光譜性質(zhì)，因此對砷及其化合物的研究有著現(xiàn)實的意義.1967年，Basco等[1]用等溫閃光光分解AsCl3分子，在245nm附近觀測到一組violet-degraded鍵的吸收光譜，他們認(rèn)為是AsCl自由基的吸收光譜.得到的光譜常數(shù)ωe和ωeχe分別是443 cm-1和2 cm-1.Kruse等[2]于1984年用放電流動系統(tǒng)在近紅外光譜范圍觀測到AsCl和AsBr的b0+→X10+，X21鍵的化學(xué)發(fā)光，通過分析光譜得到AsCl的光譜常數(shù)分別是：

2006年David等[3]用密度泛函理論和大范圍內(nèi)的從頭算方法得到一系列的AsCl自由基的光譜常數(shù)Re和ωe.關(guān)于AsCl自由基的其他光譜常數(shù)及激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)、光譜常數(shù)未見報道.為了更全面的了解AsCl自由基的性質(zhì)，用于進一步的動力學(xué)計算，需要更高精度的理論計算.

本文首先推導(dǎo)了AsCl自由基的基態(tài)及激發(fā)態(tài)合理的離解極限，然后利用能充分反映相關(guān)能的多組態(tài)相互作用(MRCI+Q)[4,5]方法和相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z基組[6,7]系統(tǒng)地對AsCl自由基的基態(tài)和多個低電子激發(fā)態(tài)的勢能曲線進行了計算.最后，通過求解雙原子分子核運動的徑向Schrdinger方程，得到了AsCl自由基的分子常數(shù).

2 理論方法與計算

2.1 AsCl自由基的離解極限

根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)中的分離原子法[8]由廣義Wigner-Witmer規(guī)則確定可能的電子狀態(tài).As和Cl原子的基電子結(jié)構(gòu)分別為4Su和2Pu，屬于SU(n)群，AsCl屬于C∞v群.當(dāng)基態(tài)As(4Su)與Cl(2Pu)原子對稱性降低生成AsCl自由基時SU(n)群的不可約表示可分解為C∞v群的不可約表示的直和，通過直積和約化可得C∞v群的不可約表示，即AsCl自由基的可能電子狀態(tài).As(4Su)和Cl(2Pu)分別分解為C∞v群的不可約表示的直和為

2.2 AsCl自由基的光譜常數(shù)

多組態(tài)相互作用方法(MRCI)是一種系統(tǒng)的從頭計算方法，是一種可靠的勢能曲線計算方法.MOLPRO使用的是Abelian點群，對于對稱性是C∞v的線性分子AsCl由其子群C2v群替換.C2v共有4種類型的軌道，其對應(yīng)的不可約表示為a1/b1/b2/a2.對于含有50個電子的AsCl自由基，分析其共有27個默認(rèn)參與運算的分子軌道，分別是14個A1，6個B1，6個B2和1個A2軌道.其中8個屬于開殼層軌道(4A1，2B1，2B2)，分別對應(yīng)于As原子的4s4p和Cl原子的3s3p軌道.

在計算過程中我們發(fā)現(xiàn)，對于3Σ-，1Δ，1Σ+態(tài)計算只采用這27個分子軌道(14A1，6B1，6B2，1A2)時所得的勢能曲線出現(xiàn)跳變.為了得到光滑的勢能曲線，我們將更多的軌道放入活化空間.對于3Σ-態(tài)，我們將2個額外的A1軌道放入活化空間;對于1Δ，1Σ+態(tài)參與計算的分子軌道是 15A1，6B1，6B2，1A2，此時所得勢能曲線是光滑的.

本文對As和Cl原子都使用了相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z，即對As原子由原始高斯基組(26s，17p，13d，3f，2g，1h)，并增加了擴散函數(shù) (1s，1p，1d，1f，1g，1h).Cl原子是 (20s，12p，4d，3f，2g，1h)，擴散函數(shù)是 (1s，1p，1d，1f，1g，1h).該基組是 Dunning[6,7]提出的含有擴散函數(shù)的5z相關(guān)一致基，能很好的描述原子間距離較大時的相互作用情況.本文采用單點掃描計算獲得勢能曲線，在0.12—0.615 nm范圍內(nèi)進行，原子間距離的變化步長為0.005 nm，共掃描了100個勢能點.全部計算是在MOLPRO2008.1程序包[9]中完成的.為了得到準(zhǔn)確的光譜數(shù)據(jù)，我們在整個計算范圍內(nèi)考慮了相對論效應(yīng)對光譜常數(shù)計算的影響和Davidson修正[10]空間大小的不一致性，結(jié)果所得勢能曲線光滑且完全收斂.

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜常數(shù)

AsCl自由基的各個電子態(tài)的平衡位置大致相同，因此每條勢能曲線的計算范圍是0.12—0.615 nm，掃描步長為0.005 nm，共計算了100個點.掃描得到的勢能曲線如圖1所示.表1列出了AsCl自由基的基態(tài)及激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù).為便于比較，表1列入了實驗值[1,2].

1984年，Kruse等[2]用放電流動系統(tǒng)在近紅外光譜范圍觀測到AsCl自由基的光譜常數(shù)ωe(X1，X2)為424±6 cm-1和ωe(b0+)=443±8 cm-1.發(fā)現(xiàn)其基態(tài)數(shù)據(jù)與Basco等[1]的實驗數(shù)據(jù)ωe=443 cm-1相差很大，而與ωe(b0+)=443±8 cm-1相一致，于是他們指出Basco等[1]的實驗數(shù)據(jù)為b0+態(tài)而不是基態(tài).結(jié)合理論計算[3]及本文的計算可以肯定Basco等[1]的實驗數(shù)據(jù)為1Σ+態(tài).2006年David等[3]用密度泛函理論和從頭算方法得到一系列的AsCl自由基的光譜常數(shù)Re和ωe.最后發(fā)現(xiàn)在QCISD/6-311++G(3df，3pd)理論水平下得到的ωe和實驗值[2]相符合，其偏離實驗數(shù)據(jù)為2.24 cm-1(0.5283%)，但是，這些計算是基于單參考組態(tài)方法而且用的基組較小對相關(guān)能的計算和激發(fā)態(tài)的描述精度不高.對于3Σ-和1Σ+態(tài)本文得到的ωe值偏差分別為1.319 cm-1(0.311%)和0.34 cm-1(0.0767%)顯然優(yōu)于文獻[3]的理論計算，說明本文所采用的計算方法是可靠的，計算得到的光譜常數(shù)可作為進一步實驗測量和理論計算的參考.

圖1 AsCl自由基基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢能曲線計算水平MRCI+Q/aug-cc-pV5Z

表1 AsCl自由基基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)及與實驗結(jié)果和其它理論結(jié)果的比較

3.2 振動能級及慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)和離心畸變常數(shù)

雖然沒能找到AsCl自由基的振動能級、轉(zhuǎn)動慣量、離心畸變常數(shù)的理論及實驗值，無法與本文所計算的結(jié)果進行比較.但是表1中的計算結(jié)果與實驗值較為相符.因此.表2和表3中的計算數(shù)據(jù)是可靠的.

表2 MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下AsCl自由基基態(tài)(3Σ-)及激發(fā)態(tài)(1Δ)的振動能級、轉(zhuǎn)動慣量和離心畸變常數(shù)

表3 MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下AsCl自由基態(tài)1Σ+和3Π態(tài)的振動能級、轉(zhuǎn)動慣量和離心畸變常數(shù)

4 結(jié)論

本文對AsCl自由基的基態(tài)(3Σ-)和3個電子激發(fā)態(tài) (1Δ，1Σ+，3Π)運用含 Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法和擴散基組augcc-pV5Z進行了單點能掃描計算，根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)推導(dǎo)確立了各條曲線對應(yīng)的電子態(tài)及離解極限.最后通過求解徑向Schrdinger方程，找到了J=0時AsCl自由基的基態(tài)及激發(fā)態(tài)的部分40個振動態(tài)，并得到了每一振動態(tài)的振動能級、離心畸變常數(shù)、轉(zhuǎn)動慣量等分子常數(shù).所得數(shù)據(jù)為以后AsCl自由基實驗和理論上的研究提供可靠的理論依據(jù).

[1]BascoN，Yee K K 1967 J.Chem.Commun.1255

[2]Kruse H，Winter R，F(xiàn)ink E H，Wildt J，ZabelF 1984 Chem.Phys.Lett.111 100

[3]David R Urban，Jennifer Wilcox 2006 J.Phys.Chem.110 5847

[4]Werner H J，Knowles P J 1988 J.Chem.Phys.89 5803

[5]Knowles P J，Werner H J 1988 Chem.Phys.Lett.145 514

[6]Woon D E，Dunning T H 1993 J.Chem.Phys.98 1358

[7]Dunning T H，Jr 1989 J.Chem.Phys.90 1007

[8]Zhu Z H 2007 Atomic and Molecular Reaction Statics(Beijing：Science Press)(in Chinese)[朱正和2007原子分子反應(yīng)靜力學(xué)(北京：科學(xué)出版社)第39頁]

[9]Werner H J，Knowles P J，Lindh R，Manby F R，Schtz M，CelaniP，Korona T，Mitrushenkov A，Rauhut G，Adler T B，Amos R D，Bernhardsson A，Berning A，Cooper D L，Deegan M J O，Dobbyn A J，Eckert F，GollE，HampelC，Hetzer G.，Hrenar T，Knizia G.，KpplC，Liu Y，Lloyd A W，Mata R A，May A J，McNicholas S J，Me yer W，Mura M E，Nicklass A，PalmieriP，P flger K，Pitzer R，Reiher M，Schumann U，StollH，Stone A J，TarroniR，Thorsteinsson T，Wang M，Wolf A 2008 A Package of ab InitioPrograms

[10]Langhoff S R，Davidson E R 1974 Int.J.Quantum Chem.861

[11]Krogh J W，Lindh R，Malmqvist P A，Roos B O，Veryazov V，Widmark P O 2009 User ManualMolcas Version 7.4(Lund：Lund University)