馮 靜，張明森，楊元一

（1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是重要的化工原料，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還廣泛用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丁醇、辛醇和異丙基苯等化工產(chǎn)品。丙烯主要由石腦油裂解工藝或FCC工藝副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)，自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著丙烯消費(fèi)量的逐年遞增，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝已不能滿足化工行業(yè)對(duì)丙烯的需求。丙烷脫氫制丙烯是增產(chǎn)丙烯的一條重要途徑。

丙烷脫氫催化劑主要有兩種，負(fù)載型Pt催化劑和Cr催化劑［1-6］。工業(yè)上的丙烷脫氫催化劑均采用氧化鋁載體，氧化鋁載體具有酸性，易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦［7-9］。因此，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫催化劑仍是丙烷脫氫技術(shù)的核心。近年來(lái)，具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和擇形性能的分子篩逐漸被用于低碳烷烴脫氫領(lǐng)域。Santhosh等［10］發(fā)現(xiàn)以介孔分子篩SBA-15為載體的Pt-Sn催化劑具有較好的丙烷脫氫活性，他們還研究了Sn對(duì)以SBA-15分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑性能的影響［11］。余長(zhǎng)林等［12］考察了Zn對(duì)Pt-Sn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響，他們認(rèn)為引入Zn可大幅提高Pt在SBA-15分子篩上的分散度。

本工作以SBA-15分子篩為載體、Pt-Sn為活性成分，制備了Pt-Sn/SBA-15催化劑；考察了制備條件（特別是浸漬溶劑）對(duì)Pt-Sn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SBA-15分子篩的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［13］報(bào)道的方法合成SBA-15分子篩，具體步驟如下：將48.5 g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）溶于約360 mL水中，在熱水浴中溶解，攪拌，然后加入約960 mL濃度約為2 mol/L的HCl溶液，攪拌1 h，滴加120.1 g硅酸四乙酯，升溫至40 ℃，攪拌24 h，溫度維持在40～50 ℃；將物料轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯的密閉不銹鋼容器中，以2 ℃/min的速率升溫至120℃，晶化48 h，過(guò)濾，洗滌，干燥，得SBA-15分子篩。將所得SBA-15分子篩分為兩份：一份經(jīng)550℃焙燒去除模板劑，記為SBA-15-A；另一份經(jīng)兩次乙醇萃取去除模板劑，記為SBA-15-B。

1.2 催化劑的制備

將一定量的氯化亞錫溶于相應(yīng)溶劑中，浸漬載體，干燥，在550 ℃下焙燒8 h；再用一定量的Pt鹽溶液浸漬，干燥，在550 ℃下焙燒8 h，得到Pt-Sn/SBA-15催化劑。催化劑經(jīng)壓片、過(guò)篩后備用，催化劑中Pt含量約為0.5%（w），Sn含量約為1.0%（w）。改變?nèi)軇┖洼d體得到不同的Pt-Sn/SBA-15催化劑，催化劑的制備條件見表1。

1.3 表征方法

在Micromeritics公司ASAP2020型全自動(dòng)物化吸附分析儀上進(jìn)行吸附等溫線全分析，根據(jù)BET模型計(jì)算比表面積，根據(jù)BJH模型計(jì)算孔徑。脫氣條件：以10 ℃/min的速率升溫至90 ℃，抽真空并保持1 h，然后以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，保持4 h。

表1 不同Pt-Sn/SBA-15催化劑的制備條件Table 1 Preparation conditions of different Pt-Sn/SBA-15 catalysts

在Bruker公司D8 advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試。測(cè)試條件：管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描范圍0.7°～10°。

在Micromeritics公司Autochem 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上用CO脈沖吸附法測(cè)定催化劑中金屬Pt的分散度。稱取約0.2 g試樣放入試樣管中，在10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣還原下，采用階梯式升溫至480 ℃，保持120 min，再切換He吹掃90 min，降至50 ℃，脈沖吸附5%（φ）CO-95%（φ）He混合氣，重復(fù)吸附至吸附飽和。按Pt與CO摩爾吸附比為1，根據(jù)吸附量計(jì)算金屬Pt的分散度（DPt，%）：

式中，nPt表示吸附了CO的Pt的物質(zhì)的量，mol；M表示Pt的原子量，g/mol；m表示催化劑試樣的質(zhì)量，g；wPt表示催化劑中Pt的含量，%。根據(jù)Pt分散度計(jì)算Pt粒子大?。╠，m）時(shí)，采用半球模型進(jìn)行計(jì)算：

式中，ρPt表示Pt的密度，g/m3；S表示分散在載體上的Pt的比表面積，m2/g。

在FEI公司Tecnai20型透射電子顯微鏡上進(jìn)行TEM表征，電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.14 nm。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在固定床微型反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的丙烷脫氫性能，石英反應(yīng)器尺寸φ10 mm×1 mm，催化劑裝填在反應(yīng)器中部恒溫區(qū)，催化劑上下裝填石英砂。催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度600 ℃，丙烷重時(shí)空速3.0 h-1，常壓，以氮?dú)鉃橄♂寶怏w，氮?dú)馀c丙烷的體積比為1∶1，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)在線色譜分析，采用校正歸一化法計(jì)算組成。丙烷轉(zhuǎn)化率（X，%）與丙烯選擇性（S，%）的計(jì)算公式如下：

式中，n1表示轉(zhuǎn)化了的丙烷的物質(zhì)的量，mol；n0表示進(jìn)料丙烷的物質(zhì)的量，mol；n2表示轉(zhuǎn)化為丙烯的丙烷的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

兩種載體的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，SBA-15-A在2θ=1.04°處有一個(gè)顯著的特征峰，SBA-15-B在2θ=0.88°處有一個(gè)顯著的特征峰，說(shuō)明這兩種載體都是具有SBA-15結(jié)構(gòu)的介孔分子篩［13］。兩種載體的特征峰值不同說(shuō)明經(jīng)兩種脫模板劑方法處理后得到的SBA-15分子篩的孔徑不同。

圖1 兩種載體的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the two supports.

2.2 催化劑的丙烷脫氫性能

不同條件下制備的Pt-Sn/SBA-15催化劑的丙烷脫氫性能見圖2。

圖2 不同條件下制備的Pt-Sn/SBA-15催化劑的丙烷脫氫性能Fig.2 Catalytic performance of Pt-Sn/SBA-15 catalysts prepared by different conditions in propane dehydrogenation.

由圖2可見，以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、氯鉑酸水溶液浸漬Pt的CAT1催化劑上丙烷初始轉(zhuǎn)化率為55.0%，丙烯選擇性為96.2%；反應(yīng)25 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為24.9%，丙烯選擇性為93.8%（圖2未給出）。以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、以氯鉑酸乙醇溶液浸漬Pt的CAT2催化劑對(duì)丙烷脫氫的催化性能較CAT1催化劑大幅降低，丙烷初始轉(zhuǎn)化率僅為14.0%，反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，丙烯選擇性也很差。以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸水溶液浸漬Pt的CAT3催化劑具有良好的丙烷脫氫性能，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為55.6%，丙烯選擇性為96.0%；反應(yīng)25 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為37.2%，丙烯選擇性為95.5%（圖2未給出）。以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸乙醇溶液浸漬Pt的CAT4催化劑的性能更差，丙烷初始轉(zhuǎn)化率不到10.0%。

綜上所述，浸漬Sn時(shí)以水或乙醇為溶劑溶解氯化亞錫，催化劑的丙烷脫氫性能變化不大，但實(shí)驗(yàn)中以乙醇為溶劑時(shí)，氯化亞錫的溶解性更好。而浸漬Pt時(shí)以水或乙醇為溶劑溶解氯鉑酸，所得催化劑的性能有顯著差異。以氯鉑酸水溶液浸漬Pt時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都很好；而以氯鉑酸乙醇溶液浸漬Pt時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都很差。

除所用載體不同外，CAT5催化劑的其他制備條件與CAT1催化劑相同，它的催化性能也與CAT1催化劑相當(dāng)，說(shuō)明用焙燒或乙醇萃取的方法脫除分子篩中的模板劑對(duì)催化劑的性能沒(méi)有顯著影響。

CAT6催化劑的制備條件與CAT5催化劑相同，但Pt的前體為四氨合硝酸鉑，CAT6催化劑上丙烷初始轉(zhuǎn)化率為50.8%，丙烯選擇性為98.02%；反應(yīng)25 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為17.1%，丙烯選擇性為96.0%（圖2未給出）。CAT6催化劑的性能比以氯鉑酸為Pt前體的CAT5催化劑略差。

在上述幾種催化劑中，以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、氯鉑酸水溶液浸漬Pt的Pt-Sn/SBA-15催化劑（CAT3）的丙烷脫氫性能最好，但氯化亞錫在水中的溶解度不是很好，選用氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、氯鉑酸水溶液浸漬Pt也能得到催化性能良好的Pt-Sn/SBA-15催化劑（CAT5）。

2.3 BET表征結(jié)果

載體和催化劑的孔分布曲線見圖3。由圖3可見，兩種載體都是孔徑單一且孔分布較窄。以SBA-15-A為載體的CAT1，CAT2，CAT3，CAT4催化劑，分別以氯化亞錫的乙醇或水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸的乙醇或水溶液浸漬Pt，對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響，說(shuō)明催化劑的性能差異不是由載體結(jié)構(gòu)變化造成的。而以SBA-15-B為載體的CAT5催化劑以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、以氯鉑酸水溶液浸漬Pt，制備過(guò)程對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響；而以SBA-15-B為載體的CAT6催化劑以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、以四氨合硝酸鉑水溶液浸漬Pt，載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子篩的孔道遭到破壞，孔分布變寬，平均孔徑增大，比表面積減小，催化劑的丙烷脫氫性能有所降低，說(shuō)明載體的介孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑保持催化性能具有重要的作用。

圖3 載體和催化劑的孔分布曲線Fig.3 Pore diameter distributions of the supports and catalysts.

2.4 Pt分散度

催化劑的Pt分散度見表2。

表2 催化劑的Pt分散度Table 2 Pt dispersity on the catalysts

由表2可見，催化劑的Pt分散度都不高，均小于10%。以氧化鋁為載體的Pt-Sn催化劑的Pt分散度能達(dá)到40%左右［14］，該催化劑在576 ℃、n（H2）∶n（C3H8）∶n（Ar）=1∶1∶5的條件下，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為42.27%；而以 ZSM-15分子篩為載體的Pt-Sn催化劑的Pt分散度更是高達(dá)48%［15］，該催化劑在590 ℃、n（H2）∶n（C3H8）=0.25的條件下，丙烷初始轉(zhuǎn)化率約為38%。以SBA-15分子篩為載體的Pt-Sn催化劑在Pt分散度不高的情況下，丙烷初始轉(zhuǎn)化率能達(dá)到55%，說(shuō)明SBA-15分子篩載體上的Pt物種具有很高的丙烷脫氫活性。

2.5 TEM表征結(jié)果

以氯鉑酸的乙醇溶液浸漬Pt制備的CAT2和CAT4催化劑的Pt分散度非常低，相應(yīng)的催化活性也很差，說(shuō)明以乙醇為溶劑不能使氯鉑酸很好地分散在載體上。將氯鉑酸水溶液和乙醇溶液直接滴到銅網(wǎng)上，晾干后進(jìn)行TEM表征，表征結(jié)果見圖4。由圖4可見，在溶液狀態(tài)下，氯鉑酸在水中的分散度好，而在乙醇中的分散度差。這可能是由于在水溶液中，氯鉑酸可以電離成氫陽(yáng)離子和氯鉑酸根陰離子，離子在水中分散存在；而在乙醇溶液中，由于乙醇極性比水差，氯鉑酸不電離形成離子，仍以分子形式存在并容易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致氯鉑酸水溶液和乙醇溶液浸漬后的催化劑的Pt分散度有較大差異。李凱祥等［16］在介孔碳材料MPC-61上用氯鉑酸乙醇溶液或氯鉑酸水溶液浸漬Pt都能得到Pt分散度很高的催化材料，說(shuō)明同樣的催化劑制備方法，對(duì)不同載體體系會(huì)有完全不同的效果，具體原因還需 進(jìn)一步研究。

圖4 氯鉑酸水溶液（a）和乙醇溶液（b）的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of H2PtCl6/H2O(a) and H2PtCl6/C2H5OH(b) solutions.

3 結(jié)論

1）使用不同的浸漬溶劑，Pt-Sn/SBA-15催化劑的性能顯著不同；以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸水溶液浸漬Pt的Pt-Sn/SBA-15催化劑的丙烷脫氫性能最好。

2）在水溶液中，氯鉑酸可以電離成氫陽(yáng)離子和氯鉑酸根陰離子，離子在水中分散存在；而在乙醇溶液中，由于乙醇極性比水差，氯鉑酸不電離形成離子，仍以分子形式存在并容易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致氯鉑酸水溶液和乙醇溶液浸漬后的催化劑的Pt分散度有較大差異。

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