碳酸鹽型鹵水實(shí)驗(yàn)室模擬提鋰和太陽(yáng)池提鋰的對(duì)比

余疆江，鄭綿平，唐力君，伍 倩，乜 貞，卜令忠

（1 成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；3 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037；4 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鹽湖與熱水資源研究發(fā)展中心，北京 100037）

碳酸鹽型鹽湖鹵水的提鋰工藝可分為制鹵和提鋰兩個(gè)工藝環(huán)節(jié)。制鹵環(huán)節(jié)主要是通過(guò)自然日曬蒸發(fā)預(yù)先分離鹵水中的NaCl、堿類、鉀石鹽、鉀芒硝和硼砂等礦物[1]。在這一環(huán)節(jié)中會(huì)使用到大面積的鹽田曬鹵，鹽田面積根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和用途的不同從幾千到上百萬(wàn)平方米不等[2]。在提鋰環(huán)節(jié)中，鹽梯度太陽(yáng)池是該環(huán)節(jié)的核心部分[3-5]，將制鹵后的富鋰鹵水通過(guò)輸送管道引入太陽(yáng)池中，并制成標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)池，依靠太陽(yáng)輻射使太陽(yáng)池中的富鋰鹵水升溫，進(jìn)而達(dá)到析出碳酸鋰晶體的目的。

從以上提鋰工藝中可以看出，鹽梯度太陽(yáng)池的集熱程度取決于太陽(yáng)池本身結(jié)構(gòu)和天氣狀況[6-7]。 經(jīng)過(guò)多年的開(kāi)發(fā)利用，太陽(yáng)池的結(jié)構(gòu)已經(jīng)從多方面進(jìn)行了研究和改進(jìn)，包括在太陽(yáng)池池壁上鋪設(shè)黑色吸光材料以增加吸熱；太陽(yáng)池的池壁和地平線的夾角根據(jù)當(dāng)?shù)囟寥仗?yáng)高度角進(jìn)行調(diào)整以獲取 最大面積的太陽(yáng)輻射；在太陽(yáng)池表面鋪設(shè)分子膜以減少水分的蒸發(fā)等[5，8]。此外，對(duì)太陽(yáng)池的長(zhǎng)期 操作也總結(jié)出了一定的經(jīng)驗(yàn)，包括不同季節(jié)富鋰鹵水的互兌、鹽梯度層的制作、厚度等，這些操作 都為太陽(yáng)池提鋰工藝的優(yōu)化提供了必不可少的 條件[9-10]。

然而，天氣狀況在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中并不容易被人為地掌控。世界范圍內(nèi)的碳酸鹽型鹽湖主要集中在我國(guó)西藏地區(qū)，西藏屬于高原性氣候，年平均氣溫低于0 ℃；晝夜溫差較大；雨季時(shí)間集中在全年月平均氣溫較高的6～9月，這些因素給太陽(yáng)池提鋰工藝帶來(lái)了不利的影響[11]。

根據(jù)鄭綿平等1996—2000年的地質(zhì)調(diào)查勘探結(jié)果，西藏有些碳酸鹽型鹽湖湖區(qū)周圍有熱泉和地?zé)豳Y源分布[12-15]，由雪山融水形成的河流具有一定的地勢(shì)高差，流量相對(duì)穩(wěn)定，河谷寬度、流域范圍適合建造中小型水電站，這為鹽湖提鋰提供了另外一種“新型能源”[16-17]。上述調(diào)查結(jié)果顯示，對(duì)這類鹽湖進(jìn)行提鋰開(kāi)發(fā)具有比西藏其它鹽湖更為有利的條件，可以把僅僅依賴于太陽(yáng)能的鹽梯度太陽(yáng)池提鋰工藝轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N能源共用的方式[18]。

羅莎莎等[19-21]、唐力君等[16，22]、郭秀紅等[23]在此基礎(chǔ)上對(duì)西藏當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖進(jìn)行了前期探索研究。唐力君等對(duì)太陽(yáng)池提鋰工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬，主要是為了降低提鋰工藝中注入太陽(yáng)池中的鹵水濃度，克服制鹵環(huán)節(jié)時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題，使鹵水在鋰濃度較低時(shí)也可以利用太陽(yáng)池工藝進(jìn)行提鋰生產(chǎn)[16]。本工作承襲前人研究基礎(chǔ)，在模擬結(jié)晶提鋰基礎(chǔ)上開(kāi)展了當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖的現(xiàn)場(chǎng)提鋰實(shí)驗(yàn)[24-25]，旨在考查兩種不同體系下碳酸鹽型富鋰鹵水提鋰的效率問(wèn)題以及擴(kuò)大工藝后提鋰過(guò)程中鹵水物化性質(zhì)的改變和差異。

1 鹽梯度太陽(yáng)池結(jié)構(gòu)

標(biāo)準(zhǔn)的鹽梯度太陽(yáng)池分為三層（圖1）[26-27]。下層為下對(duì)流層（lower convective zone，LCZ），也稱為儲(chǔ)能層，這一層由經(jīng)過(guò)曬池濃縮過(guò)后的鹵水組成，鹵水中各組分幾乎達(dá)到飽和狀態(tài)。這一層中高密度、高鹽度的鹵水能夠吸收和聚集來(lái)自熱交換器的熱量，使鹵水溫度迅速升高。中間層為非對(duì)流層（nonconvective zone，NCZ），也稱為鹽梯度層，在這一層中，鹽度從上至下呈指數(shù)增加。熱量在這一層中不能通過(guò)對(duì)流傳遞，因此這一層能夠把下層鹵水和外界環(huán)境隔開(kāi)，起到保溫作用。上層為上對(duì)流層（upper convective zone，UCZ），由淡水組成。這一層主要用來(lái)保護(hù)非對(duì)流層，可以用來(lái)補(bǔ)償水分蒸發(fā)和防止風(fēng)力作用對(duì)非對(duì)流層造成的破壞[28]。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)的鹽梯度太陽(yáng)池結(jié)構(gòu)

用于實(shí)驗(yàn)的鹽梯度太陽(yáng)池（圖2）建于當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖東南方向開(kāi)闊的湖邊上。鹽梯度太陽(yáng)池的池壁由鋼筋、混凝土和磚塊壘砌而成。池底是一個(gè)長(zhǎng)、寬為2 m 和1 m 的長(zhǎng)方形結(jié)構(gòu)；鹽梯度太陽(yáng)池內(nèi)壁鋪有10 cm 厚的保溫層；保溫層表面鋪設(shè)了高密度聚乙烯材料的噴塑帆布作為防滲漏層。為了加速鹵水升溫，池底鋪設(shè)了加熱器。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 50 ℃模擬太陽(yáng)池結(jié)晶提鋰實(shí)驗(yàn)

唐力君等[16]通過(guò)觀測(cè)和記錄鹽梯度太陽(yáng)池在2005年和2007年全年的溫度變化后認(rèn)為，湖區(qū)太陽(yáng)池下對(duì)流層可達(dá)到的溫度在50 ℃左右，因此實(shí)驗(yàn)選取在50 ℃條件下模擬的鹽梯度太陽(yáng)池進(jìn)行對(duì)比研究[16]。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中的太陽(yáng)池立體結(jié)構(gòu)

在制鹵完成后，將1110 g 鹵水倒入1000 mL 燒杯中，鹵水鹽度為37.2%，密度為1.28 g/mL，pH 值為9.47，待穩(wěn)定一段時(shí)間后，沿?zé)诰従徸⑷氲?，在淡水形成穩(wěn)定的鹽梯度層后將燒杯置于50 ℃水浴中，連續(xù)加熱6.67 h[16]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用移液管準(zhǔn)確吸取下對(duì)流層鹵水進(jìn)行取樣；實(shí)驗(yàn)結(jié)束 后，收集燒杯底部的鹽類礦物并進(jìn)行礦物鑒定和化學(xué)組分分析。

2.2 太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)12 個(gè)月自然日曬過(guò)后的當(dāng)雄錯(cuò)冬季鹵水鹽度可達(dá)到40%，鋰離子濃度可以達(dá)到1.9 g/L 以上，自然日曬蒸發(fā)前后的鹵水化學(xué)組成如表1 所示。

表1 當(dāng)雄錯(cuò)冬季鹵水自然蒸發(fā)前后主要化學(xué)組成[16]

一般情況下，當(dāng)曬池鹵水中的鋰離子濃度達(dá)到1.5 g/L 以上時(shí)即可進(jìn)行加熱提鋰操作。當(dāng)然，鹵水中的鋰離子濃度越高越好。預(yù)曬過(guò)程中使用到多級(jí)鹽田工藝，可以用來(lái)預(yù)先分離鹵水中的芒硝、硼砂和鉀鹽。

在制鹵完成后，將濃縮鹵水灌入鹽梯度太陽(yáng)池20 cm 的位置，鹵水鹽度為38.5%，密度為1.27 g/mL，pH 值為9.39。靜置一段時(shí)間后將長(zhǎng)、寬分別為40 cm 和30 cm 的塑料薄膜輕輕地鋪在鹵水層上，讓淡水通過(guò)細(xì)管道緩緩地流到塑料薄膜上，淡水會(huì)慢慢地向周邊擴(kuò)展，最終在下對(duì)流層上方形成鹽梯度層。實(shí)驗(yàn)中，注入淡水后形成的鹽梯度層厚度為10 cm，當(dāng)鹽梯度層因蒸發(fā)變薄時(shí)，需及時(shí)補(bǔ)充淡水以保證鹽梯度層厚度，實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行18 h 后結(jié)束。用于測(cè)定溫度的探針在垂直方向上從表面開(kāi) 始每隔5 cm 放置一個(gè)，實(shí)驗(yàn)中每隔1 h 記錄一次探針的溫度，并測(cè)定該點(diǎn)的鹽度，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)下對(duì)流層取樣并進(jìn)行化學(xué)分析。

2.3 分析方法

將實(shí)驗(yàn)中收集到的晶體樣品分為兩份，一份用于巖礦鑒定，另一份編號(hào)后置于110 ℃恒溫箱中干燥48 h，研磨、粉碎后進(jìn)行化學(xué)組分分析。其中Li+、Na+、K+等陽(yáng)離子采用原子吸收法測(cè)定（GB/T 21187—2007，GB/T 11904—89），SO42-采用鹽酸聯(lián)苯胺容量法測(cè)定（GB/T 13025.8—1991），Cl-采用硝酸銀淀法測(cè)定（GB/T 11896—89），CO32-、HCO3-和B2O3采用甘露醇法測(cè)定（GB/T 7698—2003，DZ/T 0064.45—1993）。

3 結(jié)果與討論

3.1 50 ℃模擬鹽梯度太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在模擬鹽梯度太陽(yáng)池的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中，燒杯中的液體表面始終沒(méi)有出現(xiàn)浮晶，這主要是因?yàn)橛宣}梯度層的覆蓋，表面鹽度較低導(dǎo)致的。下對(duì)流層的鹽度在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后從初始的37.2%下降到了36.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)燒杯底部析出的鹽類礦物進(jìn)行收集，干燥后稱重得25.5 g 固體。將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采集的固、液相樣品進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果如表2 所示。

從表2 中可以看出，提鋰實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，鹵水中離子含量下降最多的是Li+和CO32-，分別下降49.8%和23.7%。除Na+和Cl-以外，其它離子含量下降幅度不大，但是由于Na+和Cl-基礎(chǔ)含量較高，所以在析出的鹽類礦物中Na+和Cl-所占比例較大。

3.2 鹽梯度太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行4 h 后，下對(duì)流層底部溫度達(dá)到35 ℃左右，鹵水開(kāi)始變得渾濁，有白色晶體沉淀；實(shí)驗(yàn)進(jìn)行12 h 后，下對(duì)流層鹵水開(kāi)始變得澄清；實(shí)驗(yàn)進(jìn)行18 h 后結(jié)束，下對(duì)流層鹵水鹽度下降至34.4%。用移液管吸取下對(duì)流層鹵水進(jìn)行采樣，收集池底沉淀，干燥后稱重得2.36 kg，化學(xué)分析結(jié)果如表3 所示。

表2 50 ℃太陽(yáng)池模擬實(shí)驗(yàn)中鹵水組成變化及析出礦物晶體的化學(xué)組成

表3 太陽(yáng)池提鋰實(shí)驗(yàn)中鹵水組成變化及析出礦物晶體的 化學(xué)組成

從表3 中可以看出，實(shí)驗(yàn)前后Li+和CO32-含量分別下降49.7%和11.11%。同樣，由于Na+和Cl-基礎(chǔ)含量較大，雖然實(shí)驗(yàn)前后離子含量變化較小，但是析出的鹽類礦物中所占比例較大。

3.3 實(shí)驗(yàn)前后鹵水中離子變化對(duì)比討論

雖然用于實(shí)驗(yàn)的鹵水在量上有所差別，但都是針對(duì)同一碳酸鹽型鹽湖鹵水進(jìn)行提鋰研究，因此在提鋰過(guò)程中，兩組實(shí)驗(yàn)的離子變化趨勢(shì)有著相似之處。圖3 是根據(jù)表2、表3 中實(shí)驗(yàn)前后鹵水離子變化繪制的對(duì)比圖。圖中以實(shí)驗(yàn)前鹵水中的離子含量為基礎(chǔ)，考察各離子在實(shí)驗(yàn)后的變化情況，負(fù)值表示實(shí)驗(yàn)后鹵水中離子含量降低，正值表示實(shí)驗(yàn)后鹵水中離子含量升高。

從圖3 中可以看出，除Na+以外，其它離子在提鋰實(shí)驗(yàn)結(jié)束后質(zhì)量濃度都出現(xiàn)了下降。其中以Li+和CO32-下降幅度最大，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中析出的鹽類礦物主要以Li2CO3形式出現(xiàn)。K+、Cl-離子的下降幅度次之，說(shuō)明析出的鹽類礦物中可能含有部分鉀石鹽。除此之外根據(jù)B4O72-和SO42-的變化情況，推測(cè)鹽類礦物中可能還含有部分硼砂和鉀芒硝。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)前后鹵水離子變化對(duì)比

從圖3 還可以發(fā)現(xiàn)，Na+的變化出現(xiàn)了差異。50 ℃模擬實(shí)驗(yàn)尾鹵中的Na+質(zhì)量濃度升高到5.69 g/L，而太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中Na+質(zhì)量濃度降低到7.22 g/L。經(jīng)過(guò)分析，這主要是由于蒸發(fā)原因造成的。蒸發(fā)過(guò)程中的離子遷移是一個(gè)復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)交織控制的過(guò)程。經(jīng)過(guò)制鹵環(huán)節(jié)后，富鋰鹵水中Na+幾乎達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)注入淡水制作鹽梯度層時(shí)，有部分Na+會(huì)因?yàn)閿U(kuò)散作用進(jìn)入鹽梯度層，從而使得下對(duì)流層鹵水中的Na+重新回到非飽和狀態(tài)，當(dāng)加熱進(jìn)行后，鹵水受熱改變了自身物理性質(zhì)，Na+溶解度隨之增加，非飽和狀態(tài)進(jìn)一步加大，與此同時(shí)，上對(duì)流層鹵水受熱后蒸發(fā)作用加強(qiáng)，下對(duì)流層鹵水受動(dòng)力學(xué)因素控制，Na+又有回到飽和狀態(tài)的趨勢(shì)。所以整個(gè)過(guò)程是離子擴(kuò)散、溶解度變化和蒸發(fā)作用博弈的最終結(jié)果。如果上對(duì)流層蒸發(fā)作用在整個(gè)過(guò)程中起主要作用，那么加熱實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的尾鹵中Na+含量就會(huì)相對(duì)高一些。

3.4 析鹽晶體中離子含量對(duì)比

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)析出的鹽類礦物中，各離子含量有所差別。圖4 是模擬實(shí)驗(yàn)和太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中析出的鹽類礦物化學(xué)組成對(duì)比。

從圖4 可以看出，鹽梯度太陽(yáng)池提鋰實(shí)驗(yàn)析出的鹽類礦物中離子含量依次從CO32-、Li+、Cl-、Na+、K+、B4O72-、SO42-減少，其中Li+和CO32-約占70%，Na+和Cl-約占18%。50 ℃模擬實(shí)驗(yàn)中離子含量依次從Cl-、CO32-、Na+、K+、Li+、SO42-、B4O72-減少，Na+、K+和Cl-約占61%，Li+和CO32-約占32%。對(duì)比圖4 析出的鹽類礦物化學(xué)組成還可以看出，在鹽梯度太陽(yáng)池提鋰實(shí)驗(yàn)中，Li+和CO32-含量比50 ℃模擬實(shí)驗(yàn)約高出2 倍以上，而其它離子含量都比模擬實(shí)驗(yàn)低或基本持平。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，鹽梯度太陽(yáng)池提鋰實(shí)驗(yàn)中析出的鹽類礦物中主要以碳酸鋰為主，其中還有部分石鹽、鉀石鹽和鉀芒硝；50 ℃模擬實(shí)驗(yàn)中析出的鹽類礦物主要以石鹽和碳酸鋰為主，其中還有部分鉀石鹽和鉀芒硝。表4 是巖礦鑒定的初步結(jié)果。

圖4 結(jié)晶礦物中離子含量對(duì)比

表4 巖礦中各類鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.5 溫度在提鋰過(guò)程中的對(duì)比

對(duì)于鹵水蒸發(fā)制鹽，溫度在過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用[29-31]。50 ℃模擬實(shí)驗(yàn)中，蒸發(fā)作用是在水浴中進(jìn)行的，相對(duì)于鹵水體積，熱源穩(wěn)定、富足，燒杯中的下對(duì)流層鹵水能夠在較短時(shí)間內(nèi)被加熱到指定溫度，實(shí)際上鹽梯度層也能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到這一溫度，這是和太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)不一樣的地方。在太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中，鹵水體積相對(duì)較大，和模擬實(shí)驗(yàn)相比，太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中的熱源不是十分富足，所以一定時(shí)間內(nèi)，溫度在太陽(yáng)池中的分布并不均勻，在不同深度有所差別。

從圖5 可以看出，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，在垂直距離上溫度開(kāi)始分化，距離加熱器最近的下對(duì)流層底部溫度上升最快，整個(gè)下對(duì)流層溫差不大，但是鹽梯度層溫差分化卻很明顯，上下表面最大溫差達(dá)到約8 ℃，這說(shuō)明鹽梯度層在太陽(yáng)池提鋰實(shí)驗(yàn)中起到了很好的保溫作用。在50 ℃模擬太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中，由于熱源富足，燒杯中的下對(duì)流層鹵水對(duì)流加快，鹽梯度層在并不是很厚的情況下，被破壞嚴(yán)重，整 個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中上對(duì)流層的蒸發(fā)作用占了主導(dǎo)地位，處于飽和狀態(tài)的Na+會(huì)首先達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)而析出，所以模擬實(shí)驗(yàn)析出的鹽類礦物中NaCl 含量較多。在太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中，雖然升溫速度不及模擬實(shí)驗(yàn)快，但鹽梯度層卻一直處于良好的狀態(tài)，沒(méi)有受到破壞，除了起到保溫作用以外，還會(huì)部分稀釋飽和的Na+，導(dǎo)致NaCl 延緩析出。

圖5 太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中的溫度分布

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)西藏地區(qū)碳酸鹽型鹽湖鹵水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)提鋰實(shí)驗(yàn)，掌握了利用太陽(yáng)池技術(shù)提鋰的方法，并通過(guò)和50 ℃模擬提鋰實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，獲得了兩種不同體系下提取碳酸鋰的共性和差異，為碳酸鹽型鹽湖提鋰工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

唐力君通過(guò)50 ℃模擬太陽(yáng)池提鋰實(shí)驗(yàn)獲得了Li+含量為5.05%的碳酸鋰礦物晶體。改用鹽梯度太陽(yáng)池后，提取的碳酸鋰礦物中 Li+含量達(dá)到了14.51%，通過(guò)對(duì)比分析得出了以下結(jié)論。

（1）對(duì)兩次實(shí)驗(yàn)前后的鹵水進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)除Na+以外，其它離子含量均有降低，尤其是Li+和CO32-，這說(shuō)明析出的鹽類礦物中主要以碳酸鋰為主，而Na+含量變化有所差異，經(jīng)過(guò)初步分析，主要是由于蒸發(fā)作用造成的。

（2）通過(guò)對(duì)兩次實(shí)驗(yàn)中析出的鹽類礦物進(jìn)行 鑒定，發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)析出的鹽類礦物中碳酸鋰含量要高于50 ℃模擬實(shí)驗(yàn)。初步計(jì)算，太陽(yáng)池實(shí)驗(yàn)中析出的碳酸鋰含量約在76%以上。

（3）溫度在提鋰過(guò)程中起著重要作用。太陽(yáng)池提鋰實(shí)驗(yàn)過(guò)程中形成的穩(wěn)定的鹽梯度層起到了良好的保溫作用，在阻止水分過(guò)度蒸發(fā)的同時(shí)，也起著稀釋下對(duì)流層中離子濃度的作用，延緩NaCl 的 析出。

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