于俊杰， 胡 欣， 崔正剛

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫214122)

烷醇酰胺型表面活性劑是一種綠色表面活性劑，通常用可再生的油脂及其衍生物與乙醇胺縮合制得，主要產(chǎn)品包括烷基單乙醇酰胺和烷基二乙醇酰胺兩大類［1-3］。合成烷醇酰胺一般選用直接法［4-5］、交酯法［6］和甘油法［7］，近年來又出現(xiàn)了選擇性酶催化工藝［8］。

烷醇酰胺分子中親油基和親水基通過酰胺鍵相連接，因此該類產(chǎn)品具有較強(qiáng)的耐水解性能。由于親水基固定，故烷醇酰胺的溶解度隨烷基碳原子數(shù)的增加而降低，隨溫度升高而增大［9］。烷醇酰胺具有良好的表面活性，且毒性低、生物降解性好、不刺激皮膚，在化妝品、洗滌劑、紡織助劑、皮革加脂劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來，烷醇酰胺類表面活性劑在驅(qū)油劑領(lǐng)域的應(yīng)用得到了拓展，通過選擇恰當(dāng)?shù)耐榛滈L以及進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，可使該類表面活性劑成為良好的無堿驅(qū)油用表面活性劑［10-12］。由于單乙醇酰胺具有較小的分子截面積，其作為驅(qū)油用表面活性劑優(yōu)于二乙醇酰胺［12］。然而，單乙醇酰胺的親水性太弱，致使產(chǎn)品的水溶性不佳。改進(jìn)方法之一是加成環(huán)氧乙烷(EO)，但采用傳統(tǒng)的乙氧基化工藝所得產(chǎn)品具有較寬的EO數(shù)分布。文中試圖對單乙醇酰胺進(jìn)行適當(dāng)?shù)母牧?，并得到單一化合物，為此合成了棕櫚酸二甘醇酰?PDGA)。試驗(yàn)表明，棕櫚酸二甘醇酰胺具有優(yōu)良的表面活性，通過與其他表面活性劑復(fù)配，能在無堿條件下，在較寬的濃度范圍內(nèi)將大慶原油/地層水界面張力降至10－3mN/m數(shù)量級，因此可以作為無堿驅(qū)油用表面活性劑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 棕櫚酸酰氯，工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%，上海卓銳化工有限公司生產(chǎn);二甘醇胺，色譜純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司提供;其余均為分析純試劑，皆由中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司提供。

1.1.2 儀器 FTLA200-104紅外光譜儀，加拿大Boman公司制造;ZMD4000液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Waters公司制造;IKA RV 10 Basic旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國儀科儀器有限公司制造;Texas 500型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，美國Temco公司制造。

1.2 方法

1.2.1 棕櫚酸二甘醇酰胺的合成 稱取9.10 g二甘醇胺，放入裝有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓漏斗的500 mL三口燒瓶中，并加入約70 mL水。通過冰浴將溫度控制在0～5℃范圍內(nèi)，加入溶劑210 mL(V(水)∶V(四氫呋喃)=1∶3)及氧化鎂16.80 g(n(氧化鎂)∶n(二甘醇胺)=5 ∶1)［13-14］。攪拌約 30 min后，稱取22.88 g棕櫚酰氯溶解于70 mL四氫呋喃，轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗中，緩慢滴加到三口瓶中，滴加時(shí)間為0.5 h左右，在0～5℃下攪拌反應(yīng)2～2.5 h。反應(yīng)物物質(zhì)的量比為 n(棕櫚酰氯)∶n(二甘醇胺)=1∶1.02。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物倒入布氏漏斗中抽濾，除去過量的氧化鎂和生成的氯化鎂，收集濾液，旋蒸除去溶劑，最后于55℃ 下真空干燥12 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物，外觀為白色粉末。

具體的反應(yīng)方程式如下:

1.2.2 棕櫚酸二甘醇酰胺的表征 用鹽酸/異丙醇法［15］測定未反應(yīng)二甘醇胺的含量，確定棕櫚酸二甘醇酰胺的轉(zhuǎn)化率，通過紅外光譜、質(zhì)譜和核磁確定棕櫚酸二甘醇酰胺的結(jié)構(gòu)。

1.2.3 棕櫚酸二甘醇酰胺的耐鹽性測定 分別配置濃度為0.5 mmol/L的棕櫚酸二甘醇酰胺和十二烷基苯磺酸鈉水溶液，向其中加入不同量的CaCl2，搖勻，在45℃ 恒溫箱中密封靜置24 h后，觀察溶液的外觀。

1.2.4 棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液表面張力的測定

用Du Noüy環(huán)法測定棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液的表面張力，測定溫度45±0.2℃。

1.2.5 棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液 /原油界面張力的測定 將棕櫚酸二甘醇酰胺與其他表面活性劑復(fù)配，溶于大慶地層水，用旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀測定與大慶四廠原油(ρ=0.845 g/mL)的界面張力，測定溫度45.0±0.2℃。地層水總礦化度為5 334 mg/L，其中 Ca2+質(zhì)量濃度為 34.1 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為6.4 mg/L。

2 結(jié)果和討論

2.1 棕櫚酸二甘醇酰胺的合成

通過用鹽酸-異丙醇法測定剩余二甘醇胺的含量，結(jié)合投料量，計(jì)算出棕櫚酸二甘醇酰胺的產(chǎn)率。結(jié)果表明，若反應(yīng)溫度高于5℃，則易于生成副產(chǎn)物氨基酯。因此為保持棕櫚酰氯與二甘醇胺進(jìn)行高選擇性的反應(yīng)，需嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度低于5℃。單因素試驗(yàn)表明，當(dāng)n(酰氯)∶n(二甘醇胺)=1∶1.02時(shí)，在0～5℃范圍內(nèi)反應(yīng)3 h后，產(chǎn)率可達(dá)到95%。

2.2 棕櫚酸二甘醇酰胺的表征

2.2.1 紅外分析 采用液膜法對產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，所得紅外圖譜如圖1所示。

圖1 棕櫚酸二甘醇酰胺的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of PDGA

由圖1可以看出，圖中3 288.6 ～ 3 400 cm－1處強(qiáng)烈的寬峰為—OH吸收峰;1 637.4 cm－1處強(qiáng)而尖銳的吸收峰為酰胺鍵中的 C==O 伸縮振動(dòng);3 294.1和1 560.3 cm－1處的吸收峰為酰胺鍵中的N—H的不對稱伸縮振動(dòng)和變形伸縮振動(dòng);1 076.2 cm－1處的吸收峰為伯醇C—OH的伸縮振動(dòng)，據(jù)此可推斷產(chǎn)品為烷醇酰胺。

2.2.2 質(zhì)譜分析 圖2為棕櫚酸二甘醇酰胺的質(zhì)譜圖(正電荷模式)。

圖2 棕櫚酸二甘醇酰胺的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of PDGA

在正電荷模式下，產(chǎn)物將結(jié)合一個(gè)H+或Na+而帶正電，從而顯示正離子峰。據(jù)此推測，圖2中兩個(gè)最強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰分別對應(yīng)于［M+Na］+和［M+H］+，于是產(chǎn)物相對分子質(zhì)量M=343，與目標(biāo)產(chǎn)物棕櫚酸二甘醇酰胺的相對分子質(zhì)量完全吻合。m/z為282.3的離子峰為產(chǎn)品去掉—OCH2CH2OH后的碎片，m/z為709.6的離子峰對應(yīng)于目標(biāo)產(chǎn)物的二倍體［2M+Na］+。

2.2.3 核磁分析 以CDCl3為溶劑對產(chǎn)品進(jìn)行核磁分析，圖譜解析結(jié)果如圖3和表1所示。

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物的H原子標(biāo)記Fig.3 Registerofthe hydrogen atomsin PDGA molecule

表1 棕櫚酸二甘醇酰胺的1H-NMR分析Tab.1 1H-NMR analysis of PDGA

由表1可以計(jì)算出產(chǎn)物中H的積分值為41，與目標(biāo)產(chǎn)物的分子式C20H41NO3相符。

2.3 棕櫚酸二甘醇酰胺的耐鹽性

在水中加入CaCl2，會(huì)降低表面活性劑在水中的溶解度。因此，隨著溶液中Ca2+含量的不斷增加，表面活性劑溶液會(huì)變渾濁或析出沉淀，據(jù)此可判斷表面活性劑的耐鹽能力。表2為棕櫚酸二甘醇酰胺耐鹽能力的測定結(jié)果，棕櫚酸二甘醇酰胺的濃度為0.5 mmol/L。另外烷基芳基磺酸鹽是一種典型的驅(qū)油用表面活性劑，其主要缺點(diǎn)之一是不耐硬水，因此作為對比，表2中也列出了對十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的測定結(jié)果。

表2 棕櫚酸二甘醇酰胺的耐鹽能力及其與十二烷基苯磺酸鈉的比較Tab.2 Salt-tolerance of PDGA and comparison with that of SDBS

由表2可見，十二烷基苯磺酸鈉在Ca2+質(zhì)量濃度達(dá)到250 mg/L時(shí)，溶液開始變渾濁，至300 mg/L時(shí)，溶液中出現(xiàn)沉淀;而對于棕櫚酸二甘醇酰胺，雖然溶液是渾濁的，但直到Ca2+質(zhì)量濃度達(dá)到2 000 mg/L時(shí)才有明顯的沉淀出現(xiàn)。由此表明，棕櫚酸二甘醇酰胺具有優(yōu)良的耐鹽能力。

2.4 棕櫚酸二甘醇酰胺的表面活性

圖4 為45℃ 下棕櫚酸二甘醇酰胺的γ-logc曲線。

圖4 45℃下棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液的表面張力隨濃度的變化Fig.4 Surface tension of aqueous solutions of PDGA at 45℃

圖4 中的點(diǎn)為測量值，而線為Szyszkowski公式γ°－γ=nRTΓ∞ln(1+Kc)的計(jì)算值。由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得到臨界膠束濃度(ccmc)和γcmc數(shù)值，而通過用Szyszkowski公式對測定值進(jìn)行模擬可以獲得飽和吸附量Γ∞和分子截面積a∞等參數(shù)，結(jié)果列入表3。

表3 45℃時(shí)棕櫚酸二甘醇酰胺的表面活性參數(shù)Tab.3 Surface activity parameters of PDGA at 45 ℃

由表3可見，棕櫚酸二甘醇酰胺的ccmc在10－5mol/L數(shù)量級，γcmc能達(dá)到30 mN/m以下，飽和吸附時(shí)分子截面積也相對較小，因此具有很高的表面活性。顯然這與棕櫚酸二甘醇酰胺的結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于其具有長鏈烷基，又是非離子型的，親水基之間沒有靜電排斥作用，因而易于吸附到界面，并在界面上緊密排列。

2.5 棕櫚酸二甘醇酰胺降低大慶原油 /水界面張力的性能

通常單一表面活性劑難以將油水/界面張力降到超低，而為了獲得超低界面張力，往往需要使用混合表面活性劑［12］。棕櫚酸二甘醇酰胺也不例外，當(dāng)其濃度為1×10－4mol/L時(shí)，45℃ 下與壬烷的界面張力為8.6 mN/m。

將棕櫚酸二甘醇酰胺與甜菜堿類兩性表面活性劑復(fù)配，溶于大慶油田的地層水，其中混合表面活性劑中棕櫚酸二甘醇酰胺的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，水相中加入質(zhì)量濃度為1 000 mg/L聚丙烯酰胺，不加任何堿或中性無機(jī)鹽，也不加任何助表面活性劑，在45℃下測定其與大慶四廠原油的界面張力，結(jié)果如圖5所示。

圖5 45℃時(shí)大慶原油 /棕櫚酸二甘醇酰胺地層水溶液的動(dòng)態(tài)界面張力Fig.5 Dynamic IFT between Daqing crude oil and solutions of PDGA in connate water at 45℃

由圖5可以看出，在相當(dāng)寬的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)(0.05% ～ 0.5%)，平衡界面張力皆能達(dá)到10－3mN/m數(shù)量級。在動(dòng)態(tài)界面張力方面，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% 時(shí)，界面張力降至10－3mN/m數(shù)量級需要45 min左右;而在較高的濃度下，僅需20 min左右。在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%)下，界面張力在60 min后有所上升，但仍維持在1×10－3mN/m數(shù)量級，其余濃度下界面張力平穩(wěn)下降，無反彈。

用壬烷代替大慶原油，測定界面張力，表面活性劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，結(jié)果也能獲得超低界面張力，如圖6所示。這一結(jié)果與大慶原油的等效碳原子數(shù)為9左右完全一致。

圖6 45℃時(shí)壬烷 /棕櫚酸二甘醇酰胺地層水溶液(0.2%)的動(dòng)態(tài)界面張力Fig.6 Dynamic IFT between nonane and solutions of PDGA in connate water(0.2%)at 45 ℃

顯然棕櫚酸二甘醇酰胺可以作為無堿驅(qū)油用表面活性劑，用于表面活性劑-聚合物二元復(fù)合驅(qū)。

3 結(jié)語

1)以四氫呋喃作溶劑，在氧化鎂存在下，通過棕櫚酸酰氯和二甘醇胺在0～5℃下反應(yīng)可以合成棕櫚酸二甘醇酰胺。在優(yōu)化反應(yīng)條件下產(chǎn)率可達(dá)到95%。經(jīng)紅外、質(zhì)譜、核磁等表征，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)相符，為一種單一化合物。

2)45℃下棕櫚酸二甘醇酰胺的臨界膠束濃度為1.48 × 10－5mol/L，γcmc為29.7 mN/m，在水 /空氣界面的飽和吸附量達(dá)到4.0×10－10mol/cm2，具有很高的表面活性。當(dāng)濃度為0.5 mmol/L時(shí)，在Ca2+質(zhì)量濃度高達(dá)1 800 mg/L的水溶液中不沉淀，具有良好的耐鹽性。

3)作為主表面活性劑(摩爾分?jǐn)?shù) =0.6)，棕櫚酸二甘醇酰胺通過與兩性表面活性劑復(fù)配，能在總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% ～0.5%范圍內(nèi)將大慶原油/地層水的平衡界面張力降到10－3mN/m數(shù)量級。因此棕櫚酸二甘醇酰胺可以作為驅(qū)油用表面活性劑用于無堿二元復(fù)合驅(qū)。

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