鄭 平，馬曉玲

（湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205）

為了緩解能源壓力、改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量、提倡低碳生活，作為環(huán)保型的新能源之一，發(fā)展鋰離子電池具有重要的意義.鋰離子電池的性能好壞很大程度上取決于電極材料，包括正極材料和負(fù)極材料［1－3］.為提高鋰離子電池的能量密度和安全性，科研工作者探索研究了大量的負(fù)極材料［4］.當(dāng)前，鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨，但為更好的滿足未來(lái)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展對(duì)供能設(shè)備的要求，世界各國(guó)研究人員投入巨大的精力尋求更好的替代產(chǎn)品［5］.自從2000年P(guān)oizot和J.M.Tarascon 等科學(xué)家提出納米級(jí)的過(guò)渡金屬氧化物作為可逆鋰離子電池的負(fù)極材料以來(lái)［6］，世界各國(guó)的研究人員對(duì)過(guò)渡金屬氧化物展開(kāi)了深入而廣泛的研究［7］.

雖然研究人員探索了大量過(guò)渡金屬化合物作為鋰電池的負(fù)極材料，但是幾乎所有的化合物局限于簡(jiǎn)單的過(guò)渡金屬氧化物或者其他過(guò)渡金屬基的二元化合物.前人研究了FeOOH［8］、VOOH［9］作為鋰離子電池材料的性能，得到MOOH＋Li＋＋e－→MOOHLi（M＝Fe，V）的反應(yīng)機(jī)理.但是，就筆者所知，目前為止關(guān)于羥基氧化鈷（CoOOH）作為鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道較少.因此本文探索了納米CoOOH 顆粒的合成及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能研究.以CoSO4·6H2O 和NaOH為原料，采用共沉淀法，合成納米CoOOH，采用X射線衍射（XRD），透射電鏡（TEM），熱分析（TGDTA），恒流充放電測(cè)試等方法對(duì)所產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，形貌，大小等進(jìn)行分析，研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，并對(duì)其首圈放電平臺(tái)及循環(huán)性能進(jìn)行分析考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CoOOH 的樣品制備

將CoSO4·6H2O 溶于水得到CoSO4溶液，將一定量的H2O2（30%）加入該溶液中混合均勻.然后將該混合溶液滴入55 ℃的NaOH 溶液，攪拌30min.反應(yīng)停止后，將得到的沉淀過(guò)濾、洗滌，然后在80℃下干燥.得到的產(chǎn)物為深棕色.

1.2 樣品的表征與性能測(cè)試

使用德國(guó)Bruker－D8型X－射線粉末衍射儀檢測(cè)樣品.石墨單色器和鎳濾光片濾波，Cu 靶Kα1輻射（λ＝1.54056 ?），管電壓40 kV，管電流20mA，掃描速度（2θ）為4°min－1，步長(zhǎng)0.02°.熱分析（TG／DTA／DTG）采用Netzsch STA449 熱分析儀，氧氣氣氛，升溫速率10°C·min－1；氧氣流量20 mL·min－1.使用日本JEOL 公司JSM－5610LV 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的顆粒形貌、顆粒尺寸.電池的組裝：使用扣式電池，用金屬鋰為負(fù)極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液為膠黏劑.將活性物質(zhì)、乙炔黑、膠黏劑以65∶30∶5 的比例混合，壓制成膜后每個(gè)電極片約5.0mg／cm2，電解液為1mol／L LiPF6（EC∶DMC＝1∶1），使用Celgard 2300 隔膜微孔，在充滿氬氣的手套箱中組裝以上材料.充放電測(cè)試：電池測(cè)試系統(tǒng)為深圳新威（Neware TC481，中國(guó)）充放電儀.在恒流充放電測(cè)試系統(tǒng)上，以100mA·g－1充放電電流密度進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充放電電壓范圍為3.0～0.01V.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1是產(chǎn)物CoOOH 的熱分析圖譜.從TG 曲線可以看出，樣品從室溫到約100℃之間一直有質(zhì)量的降低.這種不間斷的失重來(lái)自吸附在樣品表面的水分脫附.在約310℃時(shí)，樣品有12.5%的失重，該失重來(lái)自于CoOOH 分解.從相對(duì)應(yīng)的DTA 曲線可以看出，該分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng).這一步分解反應(yīng)得到的產(chǎn)物非常穩(wěn)定，直到溫度上升至900℃.在約900℃時(shí)，第一步分解反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)一步分解，伴隨著約6.0%的失重.從相應(yīng)的DTA 曲線可見(jiàn)，在900℃發(fā)生的第二步分解反應(yīng)還是吸熱反應(yīng).通過(guò)對(duì)失重的反應(yīng)分析，在300℃和900℃發(fā)生的兩步分解反應(yīng)分別為：

該兩步分解反應(yīng)的理論失重分別為12.7%和6.6%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近.

圖1 納米CoOOH 的熱分析圖譜Fig.1 TG／DTA curves of nano－CoOOH

2.2 X射線粉末衍射分析

如圖2 納米CoOOH 顆粒的XRD 圖譜所示，樣品經(jīng)search－match匹配和標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡號(hào)07－0169 （Rhombohedral，R－3m，a＝b＝0.2855nm，c＝1.3156nm，α＝β＝90，γ＝120）吻合良好，沒(méi)有雜峰且強(qiáng)度較大.表明合成的樣品CoOOH 純度很高，結(jié)晶較好.從XRD 圖中看來(lái)，合成的CoOOH 的最強(qiáng)峰為［003］峰.

圖2 納米CoOOH 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of nano－CoOOH

2.3 形貌分析

圖3為納米CoOOH 顆粒透射電鏡圖.從左圖中可以看出，樣品CoOOH 的形貌均一，分散均勻，大多數(shù)顆粒的直徑在200nm 左右.對(duì)該透射電鏡圖進(jìn)一步放大，從右圖可以看出，部分顆粒的直徑可以小于20nm.

圖3 納米CoOOH 的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of nano－CoOOH

2.4 電化學(xué)性能分析

將納米CoOOH 顆粒在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR 2016扣式電池，在電壓范圍為0.01～3.0V（vs.Li＋／Li），電流密度為100mA·g－1，室溫條件下測(cè)試其充放電性能，得到的圖4和圖5所示的電化學(xué)性能圖.

過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料在經(jīng)過(guò)J.M.Tarascon等人的首次研究之后曾得到廣泛的研究.其充放電循環(huán)的反應(yīng)機(jī)理為金屬Li和過(guò)渡金屬氧化物之間發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)（對(duì)于CoO，其可逆反應(yīng)為CoO＋2Li＝Co＋Li2O）.由于Li2O 的高度穩(wěn)定性，這種氧化還原反應(yīng)一般為不可逆反應(yīng).但是當(dāng)作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用時(shí)，首次放電生成的過(guò)渡金屬（對(duì)于CoO，反應(yīng)得到的過(guò)渡金屬為Co）為直徑約2～5nm的小顆粒.這種反應(yīng)生成的新鮮的納米級(jí)小顆粒具有高度的反應(yīng)活性，使得這種氧化還原反應(yīng)成為一種可逆反應(yīng).對(duì)鐵的羥基氧化物的充放電分析發(fā)現(xiàn)［10］，羥基（OH－）并不影響物質(zhì)作為鋰離子電池負(fù)極的使用.材料中的羥基在首次放電過(guò)程中會(huì)和鋰發(fā)生反應(yīng)生成LiOH.該氫氧化鋰在首次充電過(guò)程中不能釋放出鋰離子，因此會(huì)使得材料的首次放電和首次充電的容量相差較大.

圖4 納米CoOOH 顆粒在0.01～3V 的前6圈循環(huán)的充放電曲線Fig.4 The charge－discharge curves between 0.01～3V voltage windows for the nano－CoOOH

圖4為CoOOH 納米顆粒的電壓－比容量結(jié)果圖.從圖4 中可以看出，CoOOH 納米顆粒第一次放電時(shí)在～1.1V （vs.Li＋／Li）處有一個(gè)非常長(zhǎng)的放電平臺(tái).該放電平臺(tái)應(yīng)該對(duì)應(yīng)于CoOOH 與Li之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)（CoOOH＋3Li＝Co＋Li2O＋LiOH）.在經(jīng)過(guò)該穩(wěn)定的放電平臺(tái)后，放電曲線開(kāi)始緩慢下降直到放電電壓為0.01V.放電平臺(tái)之后放電曲線的緩慢下降源自0.75V 以下電解液的分解.電解液的分解產(chǎn)物包覆在材料的小顆粒表面形成一層SEI膜.從材料的放電曲線可以看出，該SEI膜能儲(chǔ)存大量的鋰離子.CoOOH與Li之間的氧化還原反應(yīng)（導(dǎo)致每個(gè)CoOOH 分子可以存儲(chǔ)3個(gè)Li離子）和SEI膜的形成使得材料的首次放電總?cè)萘窟_(dá)到2 200mAh·g－1.

圖5 納米CoOOH 顆粒的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycle performance of the nano－CoOOH

圖5為納米CoOOH 顆粒的放電循環(huán)性能圖.由于首次放電過(guò)程所形成的LiOH 在充電過(guò)程中不能釋放出鋰離子，加上顆粒表面SEI膜對(duì)鋰離子存儲(chǔ)的不可逆性，材料在前兩次循環(huán)過(guò)程中均有較大的容量損失.但從圖5中可以看出，從第5次循環(huán)開(kāi)始，材料的容量逐漸趨于穩(wěn)定.到第20次循環(huán)時(shí)，材料的放電容量穩(wěn)定在～800mAh·g－1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商用鋰離子電池中的負(fù)極碳材料（～300mAh·g－1）.

圖6 納米CoOOH 顆粒的循環(huán)伏安曲線（掃描速率＝1mV·s－1）Fig.6 Cyclic voltammograms of nano－CoOOH（scanning rate＝1mV·s－1）

在相同的電勢(shì)范圍內(nèi)測(cè)試CoOOH 納米顆粒的循環(huán)伏安曲線，如圖6 所示.由于Li＋進(jìn)入到CoOOH 的晶體結(jié)構(gòu)中，在首圈放電過(guò)程中0.3V左右可觀察到一個(gè)較強(qiáng)的還原電流峰.當(dāng)放電到截止電壓0.01V 后，CoOOH 經(jīng)電化學(xué)轉(zhuǎn)換產(chǎn)生了惰性的LiOH，同時(shí)部分電解液分解形成的SEI膜覆蓋在電極表面，導(dǎo)致在第二圈放電時(shí)還原電流峰大幅度減弱，峰位也提升到納米CoO 的還原峰位0.75V 附近.這一結(jié)果與前兩圈充放電容量損失現(xiàn)象比較一致.

3 結(jié)論

本文探索了納米CoOOH 顆粒材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理.采用共沉淀法合成納米 CoOOH 顆粒，直徑在10～20nm，產(chǎn)物分散均勻，結(jié)晶性好，晶體排列規(guī)整.以此產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料，測(cè)試其電化學(xué)性能，該材料首次放電曲線在1.1V 左右有放電平臺(tái)，且放電容量高達(dá)1300mAh·g－1左右，經(jīng)過(guò)20圈循環(huán)放電容量保持在800 mAh·g－1左右.本文是過(guò)渡金屬化合物作為鋰離子電池電極材料的研究的一部分，由此方法合成的納米CoOOH顆粒具有較好的電化學(xué)性能.

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