馬才吉

天祝縣民族中學(xué) 甘肅武威 733200

1 問(wèn)題的提出

人教版高中化學(xué)選修5《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》對(duì)苯酚與溴水反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程描述如下：“向盛有少量苯酚稀溶液的試管里逐滴加入飽和溴水，邊加邊振蕩，觀察并記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。……苯酚與溴的反應(yīng)很靈敏，常用于苯酚的定性檢驗(yàn)與定量測(cè)定。”書中同時(shí)附有生成三溴苯酚白色絮狀沉淀的圖片。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將溴水滴入苯酚溶液中時(shí)，卻不能看到明顯的白色絮狀沉淀。

另外，選自《中國(guó)考試》雜志2003年第3～4期中的一道題：

在燒杯中放入5 g苯酚，再加入10 g水，充分?jǐn)嚢韬箪o置，取其溶液5 mL于試管中，再滴入濃溴水2滴。下列敘述正確的是：

A.產(chǎn)生白色沉淀 B.無(wú)沉淀產(chǎn)生

C.溶液分層 D.以上均不對(duì)

多數(shù)學(xué)生選擇A選項(xiàng)，理由是苯酚與溴水反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，且此反應(yīng)“很靈敏”。但此題的正確答案為B，學(xué)生大惑不解。

針對(duì)上述問(wèn)題，為了獲得真知，準(zhǔn)確把握操作，清晰呈現(xiàn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，科學(xué)解決實(shí)際問(wèn)題，筆者帶領(lǐng)部分學(xué)生特別做了如下探索，并就探索過(guò)程與全體學(xué)生共享，收效甚佳。

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

配制苯酚常溫下的飽和溶液10 mL待用，另取飽和溴水10 mL待用。按表1程序操作并記錄。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1）當(dāng)向苯酚的飽和溶液中加入少量飽和溴水時(shí)，無(wú)沉淀產(chǎn)生或產(chǎn)生少量沉淀，振蕩后消失。

2）當(dāng)苯酚溶液的濃度降低為飽和溶液濃度的1/20時(shí)，3 mL中滴入飽和溴水5～10滴，在輕微振蕩的條件下有明顯白色絮狀沉淀產(chǎn)生。

3）當(dāng)苯酚溶液的濃度降低為飽和溶液濃度的1/20～1/80時(shí)，3 mL中加入過(guò)量溴水時(shí)會(huì)出現(xiàn)白色沉淀，后轉(zhuǎn)化為淡黃色沉淀。

所以，在苯酚溶液與溴水的沉淀反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，苯酚濃度不易過(guò)大，飽和溴水應(yīng)稍過(guò)量，但不能過(guò)量太多，否則不會(huì)出現(xiàn)白色沉淀或白色沉淀會(huì)轉(zhuǎn)化為淡黃色沉淀。

4 現(xiàn)象解釋

1）此前有文章認(rèn)為，當(dāng)向苯酚飽和溶液中滴加少量飽和溴水無(wú)沉淀生成，是因?yàn)楸椒优c少量溴水反應(yīng)生成溶解度相對(duì)較大的一溴苯酚或二溴苯酚。經(jīng)查閱相關(guān)資料，苯酚溴代物的部分物理性質(zhì)如表2所示，可看出上述說(shuō)法不成立。

此外，從反應(yīng)機(jī)理上看：由于酚羥基與苯環(huán)的p-π共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的電子云密度增加，尤其鄰對(duì)位的電子云密度增加最多，所以酚羥基是鄰對(duì)位定位基，使親電取代反應(yīng)容易發(fā)生（圖1）。

表2

如需制取一溴苯酚，則反應(yīng)要在CS2、CCl4等非極性溶劑中進(jìn)行，如圖2所示。

綜上所述，向飽和苯酚溶液中滴加飽和溴水，看不到白色沉淀，其原因應(yīng)為所生成的三溴苯酚較少，不足以形成沉淀，或生成的三溴苯酚又溶解于過(guò)量的苯酚溶液之中。

2）苯酚與溴水作用，生成微溶于水的三溴苯酚白色沉淀。當(dāng)溴水過(guò)量時(shí)，則白色沉淀會(huì)轉(zhuǎn)化為淡黃色的難溶于水的四溴化物（圖3）。

3）“苯酚與溴的反應(yīng)很靈敏”的真實(shí)含義為：即使在苯酚濃度極?。?0 μg·g-1）的情況下，也可利用此沉淀反應(yīng)被檢出。

[1]宋心琦.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)·選修5·有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:人民教育出版社,2007:54.

[2]曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:人民教育出版社,1983:211-212.

[3]曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1993:291.