張亞南，李亞紅，申哲民，歐陽創(chuàng)，賈麗娟

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

越來越多的有機污染物被合成并通過工業(yè)廢水或廢棄物排放到環(huán)境中，對生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重的危害。高級氧化技術(shù)，尤其是Fenton法，被廣泛應(yīng)用到有機污染物的治理中[1]。Fenton試劑已被廣用于治理包含苯酚、甲醛、農(nóng)藥、木材防腐劑、塑料添加劑、染料[2]等化合物的工業(yè)垃圾。Fenton試劑利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）來進攻有機物分子內(nèi)鍵[3,4]，如下。

有機污染物以色度為表征的的降解速率常數(shù)是表述其降解效果的一個重要特征[5]。由于試驗測量和分析每個有機污染物以色度為表征的降解速率常數(shù)比較困難，費時且代價高昂，估算化學(xué)物質(zhì)以色度為表征的降解速率常數(shù)的方法變得越來越重要。通過對其構(gòu)效相關(guān)性關(guān)系的研究，可有助于挑選持久性化學(xué)品或預(yù)測各種有機污染物適用的降解方法等。由于量子化學(xué)描述符便于計算，易于獲取，能夠清楚地描述分子特性，并且不受密切相關(guān)的化合物結(jié)構(gòu)的限制，使用量子化學(xué)描述符進行定量構(gòu)效關(guān)系研究是可行的。

本文選取了12種有機化合物為研究對象，旨在通過各結(jié)構(gòu)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)間相關(guān)性的研究，初步探索不同化合物結(jié)構(gòu)對其以色度為表征的降解率的影響，進而探索出一個普適的構(gòu)效關(guān)系模型。這12種有機化合物分別為偶氮苯、蒽醌、2-氯苯酚、皂黃、苯磺酸、硝基苯、鄰硝基苯胺、對氨基苯磺酸、對二甲氨基苯甲醛、甲基紅、2，4二硝基苯肼、間甲酚紫。這12種化合物分子大小各不相同，分子結(jié)構(gòu)也有所區(qū)別，意在研究化合物結(jié)構(gòu)與其以色度為表征的降解速率常數(shù)之間關(guān)系的普適性規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

本試驗所用的藥劑都是A.R級純度，反應(yīng)溶液由去離子水配制而成，由于溶解度的限制，初始濃度均為100 mg／L以內(nèi)。Fenton溶液采取30%的H202溶液（分析純），0.5 mol／L的F2+（取13.90 g FeSO4·7H2O 加到 100 mL 濃度為 1 mol／L 的 H2SO4溶液中），反應(yīng)中止劑使用10 mol／L的NaOH溶液（40 g NaOH加到100 mL去離子水中）。試驗中有機物溶液實際濃度使用色度指標標定，色度用分光光度計（UV-1600，上海美譜達儀器有限公司）進行測量。

1.2 試驗方法及分析方法

每種物質(zhì)配制為 100 mg／L，于室溫（18～20 ℃）下磁力攪拌器（國華）持續(xù)攪拌一定時間后，加入4 mL Fe2+溶液和2 mL H2O2溶液，60 min內(nèi)每隔一定反應(yīng)時間取樣，用NaOH中止當前時刻的反應(yīng)，然后測定其吸光度值，確定當前時刻剩余物質(zhì)濃度。經(jīng)計算Fenton試劑對所有物質(zhì)都是過量十倍左右。

某個時間點色度去除率計算公式如下：

其中，Rcolor表示在時間t處的色度去除率；

C0表示初始濃度；

Ct為時間t處的濃度。

試驗結(jié)果表明色度去除率與時間t（單位：min）之間存在以下關(guān)系：

其中參數(shù)A、B的大小因處理對象不同而存在較大差異。因此，需要確定一個指標用以表示這個差異。根據(jù)試驗結(jié)果，研究ln（C0／Ct）與時間t之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其滿足一級反應(yīng)動力學(xué)，因此可引入以下關(guān)系模型：

其中，Kcolor即該物質(zhì)以色度為表征的降解速率常數(shù)，可表征該化合物在Fenton法處理條件下色度去除的難易程度。

以下以對二甲氨基苯甲醛為例，試驗數(shù)據(jù)及計算過程如表1、圖1所示。其中，t=0 min時的濃度為初始濃度，即 55.585 mg／L。Kcolor=0.033 55 min-1=33.55×10-3min-1。

表1 Fenton法處理對二甲氨基苯甲醛色度去除率及以色度為表征的降解速率常數(shù)Tab.1 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde by Fenton Process

圖1 對二甲氨基苯甲醛色度去除率與時間段關(guān)系Fig.1 Relation between Color Removal Rate of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde and Time

1.3 量子化學(xué)計算方法

12種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)應(yīng)用Gaussian 09軟件通過DFT b3lyp／6-311g（d,p）方法[6]計算優(yōu)化，如圖 2 所示。它們的原子電荷自然軌道布居（NBO）也采用同樣的分析方法。圖示為它們的分子結(jié)構(gòu)。各原子NBO電荷數(shù)如圖所示，計算所得結(jié)構(gòu)參數(shù)總結(jié)如表2所示。

圖2 12種有機化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of 12 Organic Compounds

表2 12種有機化合物的色度去除率及其反應(yīng)速率常數(shù)Tab.2 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of 12 Organic Compounds

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 試驗結(jié)果分析

12種物質(zhì)在60 min處的色度去除率如表2所示，其色度去除率Rcolor范圍較廣，從31%到95%以上，其色度的去除表明相關(guān)顯色團鏈斷裂或紫外特征吸收峰處特征吸收基團被破壞，而各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，試驗結(jié)果顯示其去除率有顯著差距。作為色度去除率表征參數(shù)，以色度為表征的降解速率常數(shù)Kcolor也隨有機物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同而有所區(qū)別。導(dǎo)致這些物質(zhì)具有不同色度去除率的因素是其特征化學(xué)結(jié)構(gòu)。有機物溶解性越好，相對來說其降解率更好，如皂黃、硝基苯、對氨基苯磺酸等；一般來說含有-S,-OH，-NO3等親水基有機物其溶解性較好，而其色度去除率也較好，而那些擁有許多-C=O,-NH-等結(jié)構(gòu)的芳香烴類物質(zhì)其結(jié)構(gòu)往往水溶性不好，不易進行均相自由基反應(yīng)[7]，如蒽醌和偶氮苯。對具有類似基團結(jié)構(gòu)特征的有機物，以色度為表征的降解效果差別性也較大，如苯磺酸和對氨基苯磺酸。由此可見單純用特征基團來判斷其以色度為表征的降解率并不是十分可靠，而對每一種物質(zhì)進行試驗又是費時間和精力的事情，若能找到一種快速的方法來判斷一種有機物的各種性能，將非常理想。由于有機物量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠直接由專業(yè)軟件計算獲取，分析量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系，將是預(yù)測降解效果的一個有效且便捷的途徑。

2.2 量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系

許多有機物結(jié)構(gòu)參數(shù)能從各方面反映其分子結(jié)構(gòu)特性，從而給我們提供一個可以深入觀察其物理化學(xué)特性的機會，大量研究證明量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)與有機物性能具有密切聯(lián)系。

量子化學(xué)參數(shù)通?？梢苑譃橐韵聨状箢悾涸与姾桑╝tomic charges）、分子軌道能量（molecular orbital energies）、前沿軌道密度（frontier orbital densities）、分子極化率（molecular polarizability）、偶極矩（dipole moment）和極性指數(shù)（polarity indices）等[8,9]。本研究中，為了探究以色度為表征的降解速率常數(shù)與有機物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，選擇了9個常用的量子化學(xué)參數(shù)進行分析。這些參數(shù)直接從Gaussian 09軟件輸出文件中獲取，各個參數(shù)的具體物理化學(xué)表征意義如表3所示。

表3 結(jié)構(gòu)參數(shù)說明Tab.3 Structural Parameters

表4 12種有機化合物的參數(shù)Tab.4 Parameters of 12 Organic Compounds

12種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)化學(xué)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間相關(guān)性分析如表4所示。

由此可以得出以色度為表征的降解速率受各結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響大小，進而為后續(xù)建立定量-結(jié)構(gòu)模型選擇合適的結(jié)構(gòu)參數(shù)打下基礎(chǔ)。從以上結(jié)果可知SAG、Volume和E（B3LYP）與有機物以色度為表征的降解速率常數(shù)相關(guān)水平最低，基本可視為不直接相關(guān)；偶極距（μ）與有機物以色度為表征的降解速率常數(shù)相關(guān)性最顯著，而偶極矩與化合物溶解度相關(guān)，實際觀察到溶解度高的物質(zhì)處理效果往往又相對較好，可知此結(jié)果與試驗結(jié)果相符。接下來與其相關(guān)性較好的還有和ELUMO，這表明在Fenton法處理有機物時物質(zhì)的電子分布情況可能是一個重要的影響降解速率的因素絕對值越大或ELUMO絕對越小的情況下，該分子結(jié)構(gòu)位點越容易受到強氧化性的羥基自由基（2.8 V）的攻擊，由此導(dǎo)致有機物降解率更高，以色度為表征的降解速率常數(shù)也更大。已知Fenton試劑是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）來進攻有機物分子內(nèi)鍵，首先只有在有機物溶解度較好，即μ越大的情況下，有機物分子才能越容易被攻擊，而且若有機物絕對值越大或ELUMO絕對越小也可能越容易受到攻擊，其以色度為表征的降解率也可能越高。為此可以利用結(jié)構(gòu)性能相關(guān)性進行以色度為表征的降解效果的定性預(yù)測，在Fenton法處理化合物之前，通過其結(jié)構(gòu)參數(shù)的大小可綜合定性考慮其以色度為表征的降解效果，這樣在試驗之前即可知道其大致處理效果。建議后期研究可以選取其中的有效參數(shù)，進行定量分析，運用此規(guī)律為之后進一步定量構(gòu)效關(guān)系建模研究奠定初期理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

本文首先研究了12種化合物在Fenton試劑處理下有機物以色度為表征的降解效果，并初步探討了色度去除率和以色度為表征的降解速率常數(shù)與有機物化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)基團的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)親水性物質(zhì)以色度為表征的降解速率常數(shù)往往較高。一般來說含有-S、-OH、-NO3等親水基的有機物溶解性較好，因而其色度去除率也較好；而那些擁有-C=O、-NH-等基團的芳香烴類物質(zhì)水溶性往往較差，不易進行均相自由基反應(yīng)。為了進一步分析結(jié)構(gòu)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系，利用Gaussian 09軟件對12種物質(zhì)進行量子化學(xué)結(jié)構(gòu)計算，并選取了其中9個量子結(jié)構(gòu)參數(shù)探究其與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果表明偶極矩（μ）與有機物以色度為表征的降解速率常數(shù)之間相關(guān)性最大，其次與ELUMO也較為顯著地影響其以色度為表征的降解率。借此希望找出一種快速簡便的方法來探究新生的或難處理有機物的色度去除效果，同時也為后期能夠定量的研究有機物結(jié)構(gòu)性能關(guān)系奠定初步理論基礎(chǔ)。

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