趙 凱，孔秀琴，邢春霞，鄧愛云

（1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050；2.蘭州市藍星清洗有限公司，蘭州 730050）

在化工、制藥、燃料的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢水除含有高濃度的有機物外，還含有高濃度的鹽類物質(zhì)［1－3］。利用活性污泥法處理高硬度廢水，產(chǎn)生含有大量鈣渣的污泥，污泥排放量巨大，同時由于鈣質(zhì)對生物傳質(zhì)的影響，造成污泥活性低、泥齡短，從而換泥頻繁。例如，明膠工業(yè)廢水一直是污染治理的難題［4］。

目前，采用馴化活性污泥法處理高硬度廢水的研究雖有報道，但是大多數(shù)研究者只是單純的考慮鹽度即Cl－濃度對活性污泥法處理效果的影響［5－8］，而實際廢水中含有的高濃度的Ca2＋與污泥活性的相互影響不可忽略［9］。鈣鹽在活性污泥表面的不斷沉積，會使活性污泥逐漸喪失活性，產(chǎn)生大量的鈣質(zhì)污泥，難于處理處置。阻垢劑是指具有能分散水中的難溶性無機鹽、阻止或干擾難溶性無機鹽在金屬表面的沉淀、結(jié)垢功能，并維持金屬設(shè)備有良好的傳熱效果的一類藥劑［10－11］。

本文主要研究綠色安全型阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）［12－13］對活性污泥法處理高硬度廢水的影響，討論在加入阻垢劑的情況下，活性污泥法能耐受的最高Ca2＋濃度，廢水處理效果，同時對污泥的沉降性能，生物相變化規(guī)律以及污泥減量化效果進行了探討。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

廢水來自某明膠廠浸酸工藝與浸灰工藝后的混合廢水，其COD≈2500mg／L，［Ca2＋］≈1.25g／L，由于其pH＞10，呈強堿性，不適合活性污泥中的微生物生長，所以用50%HCl溶液調(diào)pH至8左右，通過與自來水進行稀釋配比，調(diào)整后使進水水質(zhì)COD在100～300mg／L，［Ca2＋］在110～280mg／L作為進水水樣。

1.2 主要測試儀器

SVI：30min沉降體積比；MLSS：重量法；COD－cr：采用標準重鉻酸鉀法［14］；［Ca2＋］采用標準 EDTA法；pH值：使用杭州奧利龍儀器有限公司PHS－3C型酸度計；溶解氧：采用上海精密科學(xué)儀器有限公司JPB－607A型便攜式溶解氧儀測定；濁度：采用HACH 2100AN濁度儀測定；微生物鏡檢：采用北京泰克有限公司XSJ－HS型電腦顯微鏡。

1.3 實驗裝置與運行參數(shù)

實驗在2LSBR反應(yīng)器中進行，其中活性污泥400mL。實驗的一個周期為24h，分為5個階段，即進水、曝氣、沉淀、排水排泥及閑置階段，其中曝氣時間為22h，沉淀30min之后出水。因為要考察污泥增殖情況從而確定是否有污泥減量化效果，所以反應(yīng)器在運行期間不排泥。

1.4 工藝流程圖（圖1）

圖1 活性污泥工藝流程圖

1.5 活性污泥及阻垢劑來源

1.5.1 活性污泥來源 選用蘭州市安寧 七里河污水處理廠曝氣池污泥作為接種液，進行悶曝培養(yǎng)。

1.5.2 阻垢劑來源以及投加量 阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）由蘭州市藍星清洗有限公司提供。阻垢劑的投加量在馴化過程中進行了多次單因素實驗，且考慮到生物反應(yīng)器的適宜pH，最終確定了阻垢劑與進水鈣離子的投加比例為1∶200（mL／mg），按照這一投加比例，試驗中根據(jù)進水鈣離子濃度的改變調(diào)整PESA的投加量。

1.6 實驗方法

設(shè)置2個2L的SBR反應(yīng)器，其中一個加入阻垢劑PESA，另外一個不加入阻垢劑進行空白實驗對照。反應(yīng)器在接種活性污泥后，采用逐步變化進水COD和［Ca2＋］的方法，研究阻垢劑對活性污泥反應(yīng)器處理廢水效果、活性污泥的沉降性能、阻垢效果、生物相變化規(guī)律以及污泥減量程度。

2 結(jié)果討論

2.1 污泥理化性質(zhì)的變化

2.1.1 污泥的形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化 當進水廢水指標鈣離子濃度為101.38mg／L，COD為93.95mg／L時，活性污泥反應(yīng)器進入實驗初期，2個反應(yīng)器中的活性污泥均呈灰褐色，絮體結(jié)構(gòu)明顯，污泥活性良好；隨著［Ca2＋］逐漸升高，2個反應(yīng)器中的活性污泥均由灰褐色逐漸變?yōu)辄S褐色；當Ca2＋濃度逐漸升高到280mg／L時，空白反應(yīng)器中的活性污泥在2～3個周期內(nèi)由黃褐色變?yōu)槿榘咨?，而加入PESA的反應(yīng)器中的活性污泥則沒有上述現(xiàn)象，污泥活性保持良好，絮體結(jié)構(gòu)明顯。但將進水Ca2＋濃度上調(diào)至大于280mg／L時，加入PESA的反應(yīng)器也出現(xiàn)了污泥變白鈣化的現(xiàn)象，分析原因是由于進水Ca2＋濃度的增大，超過了PESA的阻垢作用，呈過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致活性污泥中無機灰分驟然增多，從而使活性污泥顏色和沉降性能發(fā)生較大的變化。圖2為加入PESA的反應(yīng)器在進水Ca2＋濃度為280mg／L臨界點上下的活性污泥鏡檢對比圖片。

圖2 PESA反應(yīng)器活性污泥鏡檢圖片（左圖為進水［Ca2＋］＜280mg／L，右圖為進水［Ca2＋］＞280mg／L）

實驗后期28d左右，空白反應(yīng)器中的活性污泥在一個周期內(nèi)解體，產(chǎn)生大量泡沫，污泥大量流失。對比加入PESA的反應(yīng)器，污泥出現(xiàn)鈣化現(xiàn)象，但將PESA投加量提高到2.0mL后，反應(yīng)器中附著在活性污泥上的鈣鹽能夠被PESA溶解到溶液中，使活性污泥恢復(fù)良好的活性，同時恢復(fù)較高的COD去除率。這說明PESA的加入使活性污泥處理系統(tǒng)對高硬度廢水沖擊負荷能力增強。

2.1.2 活性污泥中生物相的變化 在逐步提升Ca2＋濃度的過程中，活性污泥中的生物相也發(fā)生了變化，最為明顯的是指示性微生物的變化，當［Ca2＋］＞280mg／L，如鐘蟲，累枝蟲，楯纖蟲等指示性微生物相繼死亡，絲狀菌數(shù)量也在減少，最后消失，以PESA反應(yīng)器為例（見圖3）。

圖3 PESA反應(yīng)器指示性微生物指變化（左圖為進水［Ca2＋］＜280mg／L，右圖為進水［Ca2＋］＞280mg／L）

2.1.3 污泥MLSS的變化 實驗過程中，2個反應(yīng)器對應(yīng)的MLSS值如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著運行天數(shù)的增加，2個反應(yīng)器中的活性污泥MLSS值均呈增加趨勢。其中第10～14d，調(diào)整Ca2＋濃度為281.7mg／L，PESA投加比例也相應(yīng)增加到1.4mL時，PESA反應(yīng)器MLSS下降到5000mg／L，污泥損失較為嚴重，鈣化現(xiàn)象也較嚴重，說明PESA與進水Ca2＋在1∶200（mL／mg）的投加比例下，有一個Ca2＋適用范圍，為小于280mg／L。

圖4 PESA與空白反應(yīng)器的MLSS隨運行天數(shù)變化

但是整個運行過程中PESA反應(yīng)器污泥濃度一直低于空白反應(yīng)器，通過計算污泥增值速率可知，2個反應(yīng)器的污泥增殖速率分別為PESA反應(yīng)器169.23mg／d和空白反應(yīng)器288.46mg／d，這說明投加PESA具有污泥減量化效果，減量化程度在41.33%。

2.1.4 污泥SVI的變化 實驗過程中，2個反應(yīng)器對應(yīng)的SVI值如圖5所示。

圖5 PESA與空白反應(yīng)器的SVI隨運行天數(shù)變化

從圖5中可以看出，隨著運行天數(shù)的增加，污泥的SVI由最初的50mL／g左右逐步下降至20mL／g左右，由于Ca2＋濃度的變化，SVI總體呈下降趨勢。這是由于進水中Ca2＋濃度較大，使污泥中無機組分不斷增加，污泥的重量增大，使活性污泥系統(tǒng)具有較高的壓縮性，使得SVI值不斷減小，沉降速度加快。2個對照反應(yīng)器SVI變化趨勢基本相似，說明PESA的投加不對污泥沉降效果造成影響。

2.2 處理效果的變化

2.2.1 COD去除率的變化 實驗過程中，2個反應(yīng)器對應(yīng)的COD去除率如圖6所示。

在第5～14d的運行期內(nèi)，Ca2＋濃度逐步從101.38mg／L增加到396.8mg／L，PESA 投加量按照1∶200mL／mg的比例同步提升，從0.5mL提升至2.0mL，發(fā)現(xiàn)2個反應(yīng)器的COD去除率均呈下降趨勢，在之后第14～22d運行期內(nèi)，保持PESA投加量為2.0mL，逐步減低Ca2＋濃度，發(fā)現(xiàn)COD去除率又呈上升趨勢。

6 PESA與空白反應(yīng)器的COD去除率隨運行天數(shù)變化

試驗結(jié)果說明Ca2＋濃度不高于280mg／L的高硬度廢水在采用活性污泥法處理時，處理效果可達到90%以上，而PESA的加入對活性污泥法處理廢水的去除效率沒有影響。

2.2.2 Ca2＋保留率的變化 將進出水的Ca2＋測定結(jié)果記錄下來，計算Ca2＋保留率，表示阻垢劑的阻垢效果，公式如下：

實驗過程中，2個反應(yīng)器對應(yīng)的Ca2＋保留率如圖7所示。

從圖7可以看出，在第3～14d的運行期內(nèi)，Ca2＋濃度逐步從101.38mg／L增加到396.8mg／L，PESA投加量按照1∶200（mL／mg）的比例同步提升，從0.5mL提升至2.0mL，發(fā)現(xiàn)2個反應(yīng)器的Ca2＋保留率均呈下降趨勢，在之后第14～17d運行期內(nèi)，保持PESA反應(yīng)器的阻垢劑的投加量為2.0mL，逐步減低Ca2＋濃度，發(fā)現(xiàn)Ca2＋保留率又呈上升趨勢。

空白試驗結(jié)果說明活性污泥法處理高硬度廢水，Ca2＋濃度為280mg／L是鈣鹽析出的一個臨界飽和點。

圖7 PESA與空白反應(yīng)器的Ca2＋保留率隨運行天數(shù)變化

與空白反應(yīng)器相比較，加入PESA的反應(yīng)器也呈現(xiàn)出臨界飽和點的特點，但Ca2＋保留率在整體上要遠遠高于空白反應(yīng)器。在進水Ca2＋濃度小于280mg／L的條件時，Ca2＋保留率增加了18.32%，說明PESA的投加在分散鈣離子沉積方面的效果是明顯的。

3 結(jié) 論

1）PESA的加入具有污泥減量化的效果，減量化程度在41.33%，并且不對污泥沉降效果造成影響。

2）Ca2＋濃度不高于280mg／L的高硬度廢水在采用活性污泥法處理時，COD去除率達到90%以上，而PESA的加入對活性污泥法處理廢水的去除效率沒有影響。

3）PESA的加入使Ca2＋保留率比空白反應(yīng)器增加18.32%，Ca2＋保留率達到80%以上，說明PESA的投加在分散鈣離子沉積方面是有效的。

4）PESA的加入使活性污泥處理系統(tǒng)對高硬度廢水沖擊負荷能力增強。

［1］張秀霞，張劍杰，單寶來.耐鹽活性污泥馴化及其動力學(xué)實驗研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2011，10：2283－2286.Zhang X X，Zhang J J，Shan B L.Experimental study on acclimation of salt－tolerant activated sludge and its kinetics ［J］. Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，10：2283－2286.

［2］宋晶，孫德棟，王一娜，等.SBBR法處理高鹽廢水［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，29（4）：281－284.Song J，Sun D D，Wang Y N，et al.Study on the highsalt wastewater treatment by SBBR ［J］.Journal of Dalian University of Technology，2010，29（4）：281－284.

［3］Campos J L.Mosquera－Corra A.Sanchez M，et a1.Nitrification in saline wastewater with high ammonia concentration in an activated sludge unit ［J］.Water Research，2002，36：2555－2560.

［4］孔秀琴，魯娜，鄧愛云.阻垢劑在含鈣活性污泥減量化中的應(yīng)用研究［J］.水處理技術(shù)，2012，38（3）：70－74.Kong X Q，Lu N，Deng A Y.Experimental study on scale inhibitor used in sludge containing calcium reduction ［J］.Journal of Technology of Water Treatment，2012，38（3）：70－74.

［5］王愛芳，鮑建國.高鹽廢水生物處理研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（6C）：209－213.Wang A F，Bao J G.Research status of biological treatment of high salinity wastewater［J］.Journal of Environmental Science and Technology，2009，32（6C）：209－213.

［6］Hamoda M F，Al－Atlar I M S.Effects of high sodium chloride concentrations on activated sludgetreatment［J］.Wat.Sci.Tech.，1995，31（9）：61－72.

［7］Uygur A，Kargi F.Salt inhibition on biological nutrient removal from saline waste－water in a sequencing batch reactor［J］.Enzyme and Micro－bial Technology，2004，34：313－318.

［8］馮葉成，占新民，文湘華，等.活性污泥處理系統(tǒng)耐含鹽廢水沖擊負荷性能［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21（1）：106－108.Feng Y C，Zhan X M，Wen X H，et al.Effects of shock salinity loading on activated sludge treatment system ［J］.Chinese Journal of Environmental Science，2000，21（1）：106－108.

［9］朱哲，李濤，王東升，等.Ca（Ⅱ）在活性污泥生物絮凝中的作用研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2009，3（4）：612－616.Zhu Z，Li T，Wang D S，et al.Role of Ca（Ⅱ）in bioflocculation of activated sludge［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2009，3（4）：612－616.

［10］Zhang G C，Ge J J，Sun M Q，et al.Investigation of scale inhibition mechanisms based on the effect of scale inhibitor on calcium carbonate crystal forms ［J］.Science in China Series B：Chemistry，2007，1（5）：114－120.

［11］Zhang B R ，Zhang L，Li F T，et al.Testing the formation of Ca－phosphonate precipitates and evaluating the anionic polymers as Ca－phosphonate precipitates and CaCO3scale inhibitor in simulated cooling water［J］.Corrosion Science，2010，12（52）：3883－3890.

［12］熊蓉春.綠色化學(xué)與21世紀水處理劑發(fā)展戰(zhàn)略［J］.環(huán)境工程，2000，18（2）：22－25.Xiong R C.Green chemistry and development strategy of the water treatment chemicals facing the twenty－first century ［J］.Journal of Environmental Engineering，2000，18（2）：22－25.

［13］熊蓉春，魏剛，周娣.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成［J］.工業(yè)水處理，1999－05，19（3）：11－13.Xiong R C，Wei G，Zhou D.Synthesis of green scale inhibitor Polyepoxysuccinic Acid ［J］.Journal of Industrial Water Treatment，1999－05，19（3）：11－13.

［14］國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.