倪 文，李 穎，陳德平，王中杰

（北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院；金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

礦渣和鋼渣作為冶金工業(yè)的主要廢渣，一直以來都是固體廢棄物資源化研究的重點(diǎn)對(duì)象。近年來，中國(guó)的高性能礦渣粉在生產(chǎn)規(guī)模和裝備水平上已處于國(guó)際前列，礦渣粉的生產(chǎn)也已經(jīng)獨(dú)立于傳統(tǒng)的水泥行業(yè)，成為1個(gè)全新的綠色建材行業(yè)［1］。伴隨鋼鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋼渣的排放量也不斷增加，但低利用率造成鋼渣大量堆積，占用良田，污染環(huán)境，而且降低了鋼鐵企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［2］，這就要求要利用現(xiàn)有的鋼渣礦渣作為二次資源再利用，開發(fā)出高附加值的產(chǎn)品［3－4］。采用熱悶法穩(wěn)定化的鋼渣顆粒作為混凝土骨料，可以使混凝土中鋼渣成分的總量達(dá)到75%～85%，能將大量鋼渣轉(zhuǎn)化為工程材料［5－6］。

礦渣粉的膠凝性來源于玻璃體結(jié)構(gòu)的解體，可以與水泥水化釋放的Ca（OH）2反應(yīng)從而促進(jìn)水化，表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸堿能力［7］，而鋼渣中的f－CaO和RO相遇水后生成Ca（OH）2，使得混凝土體系的液相堿度提高，因此，適量摻入鋼渣微粉的混凝土具有強(qiáng)度高的特性。鋼渣和礦渣雙摻可以在保證混凝土優(yōu)良性能的同時(shí)，提高礦渣粉在混凝土中替代水泥的比例［8－9］。

人工魚礁是以改善海域生態(tài)環(huán)境為目的，人為在海中設(shè)置的構(gòu)造物，為魚類等提供繁殖、生長(zhǎng)、索餌和庇敵的場(chǎng)所，保護(hù)魚類、促進(jìn)魚類增殖進(jìn)而提高漁獲量［10］。廣泛開展了人工魚礁的建設(shè)，進(jìn)行近海海洋生物棲息地和漁場(chǎng)的修復(fù)，取得了較好的效果。日本、歐美等國(guó)的人工魚礁起步早，近年來正在向大體積、大孔洞率、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的方向發(fā)展。日本已經(jīng)建成多處鋼結(jié)構(gòu)高層魚礁，結(jié)構(gòu)高度超過70m［11］。建造人工魚礁的材料多樣，混凝土就是其中最重要的一種?；炷寥斯~礁易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，適合制造出復(fù)雜的形狀和孔洞結(jié)構(gòu)，而且對(duì)魚類的誘集性能也很好［12－13］。開發(fā)出C60以上的高強(qiáng)混凝土，可用于制備出大體積、大孔洞率和形狀復(fù)雜的人工魚礁，對(duì)于進(jìn)一步提高投礁地區(qū)的海洋生物多樣性，擴(kuò)大海洋牧場(chǎng)范圍和消納大量鋼渣都具有重要意義。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

1）膠凝材料原料

礦渣采用鞍鋼集團(tuán)礦渣開發(fā)公司的高爐礦渣粉。鋼渣采用鞍鋼集團(tuán)礦渣開發(fā)公司的轉(zhuǎn)爐鋼渣經(jīng)多段破碎和多段磁選后的尾渣，f－CaO含量為0.75%，TFe含量為28.62%，MFe含量為2.16%。水泥熟料采用河北唐山冀東水泥廠提供的普通硅酸鹽水泥熟料，主要化學(xué)成分為CaO、SiO2和少量的Al2O3和 Fe2O3。熟 料 中 CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3不是以單獨(dú)的氧化物存在的，而是2種或2種以上的氧化物經(jīng)高溫化學(xué)反應(yīng)生成的多種礦物的集合體。主要礦物組成為硅酸三鈣（3CaO·SiO2，C3S）、硅 酸 二 鈣 （3CaO·SiO2，C2S）、鋁 酸 三 鈣（3CaO·Al2O3，C3A）和鐵鋁酸四鈣（4CaO·Al2O3·Fe2O3，C4AF）［14］。脫硫石膏采用北京石景山熱電廠提供的脫硫石膏。主要礦物成分為二水石膏（CaSO4·2H2O）［15］，含有少量其它雜質(zhì)。

2）骨料

細(xì)骨料為鞍鋼集團(tuán)礦渣開發(fā)公司生產(chǎn)的鋼渣砂，細(xì)度模數(shù)為3.12，含泥量＜1.0%，密度3.39g·cm－3。粗骨料為鞍鋼集團(tuán)礦渣開發(fā)公司生產(chǎn)的鋼渣顆粒，粒徑為4.7～19mm，含泥量＜0.3%，密度3.62g·cm－3。

3）外加劑

采用北京慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑PC（粉狀）。

表1 礦渣、鋼渣、水泥熟料和脫硫石膏的化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

1）原料準(zhǔn)備

將需要粉磨的各種物料烘至含水率小于1%后進(jìn)行磨細(xì)，物料的磨細(xì)采用SMΦ500×500試驗(yàn)?zāi)C(jī)，各物料的研磨過程是首先進(jìn)行單獨(dú)磨細(xì)然后再混合。物料單獨(dú)磨細(xì)的細(xì)度為：脫硫石膏比表面積350m2·kg－1，礦渣比表面積480m2·kg－1，鋼渣依不同的磨細(xì)時(shí)間有不同的比表面積。膠凝材料按試驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例混合后，采用球磨機(jī)再混磨10min?；炷ズ蟮脑厦芊鈧溆?。

2）試塊成型與養(yǎng)護(hù)

凈漿試塊：將預(yù)處理后的物料充分混合后，采用水泥凈漿攪拌機(jī)，按照GB／T 1346－2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》中水泥凈漿的拌制相關(guān)規(guī)定進(jìn)行攪拌，攪拌之后澆注在尺寸為30mm×30mm×50mm的模具中，振動(dòng)成型。

混凝土試塊：采用單臥軸強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)攪拌物料，按照GB／T 50107－2010《混凝土強(qiáng)度檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》中混凝土的拌制相關(guān)規(guī)定進(jìn)行攪拌，攪拌之后澆注在尺寸為100mm×100mm×100mm的模具中，振動(dòng)成型。

試塊成型后的試件在20±1℃、不低于90%相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至28d。

3）抗壓強(qiáng)度測(cè)試

凈漿試塊參照GB／T17671－1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法 （ISO 法）》，混凝土試塊按照 GB／T50081－2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行檢測(cè)。

4）主要分析設(shè)備

利用DBT－127型勃氏透氣比表面積儀測(cè)定物料的比表面積；利用日本瑪珂科學(xué)儀器公司Rigaku DMAX－RB型X射線衍射儀（Cu靶，λ＝1.5406A，衍射角度：0～70°）進(jìn)行物相分析；利用德國(guó)蔡司EVO18型掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌分析。

2 膠凝材料配合比的確定

2.1 抗壓強(qiáng)度影響因素正交試驗(yàn)

試驗(yàn)因素和水平的確定：試驗(yàn)采用4個(gè)因素，按照3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，表2給出了各個(gè)影響因素及水平。

表2 正交試驗(yàn)影響因素和水平

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

采用功效系數(shù)法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。功效系數(shù)法是一種在多指標(biāo)等水平正交設(shè)計(jì)中，找出使各項(xiàng)指標(biāo)都比較好的的實(shí)驗(yàn)條件的方法。設(shè)正交設(shè)計(jì)考察3個(gè)指標(biāo)，功效系數(shù)為d，如第i個(gè)考核指標(biāo)的效果最好，規(guī)定該指標(biāo)的功效系數(shù)d＝1；其余各考核指標(biāo)的功效系數(shù)規(guī)定為該指標(biāo)值與最好指標(biāo)值的比值。3個(gè)考核指標(biāo)的總功效系數(shù)d＝。在多指標(biāo)的正交設(shè)計(jì)中，只比較總功效系數(shù)可大大簡(jiǎn)化分析步驟。以試樣3、7、28d的抗壓強(qiáng)度作為考察指標(biāo)，試驗(yàn)方案與功效系數(shù)法的分析結(jié)果見表3。

表3 3、7和28d抗壓強(qiáng)度的功效系數(shù)與極差計(jì)算表

由表3可知，綜合考慮3、7、28d的抗壓強(qiáng)度3個(gè)指標(biāo)，編號(hào)2（即礦鋼渣比為7：1，鋼渣粉磨時(shí)間為60min，水膠比為0.21，減水劑摻量為0.3%）試樣的總功效系數(shù)d＝0.99，其值最大，相應(yīng)的試驗(yàn)條件是A1B2C2D2。由K值看出最好的試驗(yàn)條件是A1B2C3D1，又由極差R值的大小看出，對(duì)于總功效系數(shù)d，因素的主次順序是A＞D＞B＞C，即影響抗壓強(qiáng)度的主要因素是礦渣與鋼渣的比例和減水劑摻量，次要鋼渣的粉磨時(shí)間因素是和水膠比。綜上所述，優(yōu)化出的試驗(yàn)條件是A1B2C3D1。即礦鋼渣比為7：1，鋼渣粉磨時(shí)間為60min（比表面積為550m2·kg－1），水膠比為0.20，減水劑摻量為0.2%。由于這種配合比不在正交試驗(yàn)的1～9號(hào)試驗(yàn)方案中，故將這種配比定義為10號(hào)，進(jìn)行后續(xù)平行試驗(yàn)。

2.3 平行試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，選取最佳試驗(yàn)條件和試驗(yàn)配比，進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，采用10號(hào)配比，用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的方式進(jìn)行強(qiáng)度平行試驗(yàn)，具體物料配比見表4。

表4 平行試驗(yàn)物料配比 %

表5 平行試驗(yàn)結(jié)果 MPa·d－1

平行試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可以看出，10號(hào)試塊的3、7、28d抗壓強(qiáng)度平均值分別為64.75、92.21、94.69MPa，分別優(yōu)于正交試驗(yàn)中3、7、28d抗壓強(qiáng)度的最高值64.56、91.28、94.28MPa，故依照最佳試驗(yàn)條件A1B2C3D1，可以確定優(yōu)化膠凝材料的配方為：礦渣70%，鋼渣10%（比表面積為550m2·kg－1），水泥熟料10%，脫硫石膏10%，水膠比0.20，減水劑（PC）摻量0.2%。

3 膠凝材料水化產(chǎn)物分析

3.1 膠凝材料水化過程XRD分析

從圖1中可以看出：膠凝材料在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，水化產(chǎn)物主要是C－S－H凝膠和AFt，還有一部分未反應(yīng)的C3S和C2S，這部分C3S和C2S在后期的水化過程中會(huì)使試樣強(qiáng)度繼續(xù)提高。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，C3S和C2S的衍射強(qiáng)度先上升后下降，總體上來說有所降低，說明水泥熟料中C3S和C2S參與了反應(yīng)。C－S－H凝膠（20～50°的鼓包）主要由礦渣的火山灰活性反應(yīng)生成，水泥熟料水化生成Ca（OH）2以及鋼渣中的f－CaO及RO相水化生成Ca（OH）2，對(duì)礦渣在反應(yīng)中后期的火山灰活性反應(yīng)具有促進(jìn)作用［12－13］。體系中并沒有明顯的Ca（OH）2相和石膏相。這表明礦渣中的活性Al2O3與水化產(chǎn)物Ca（OH）2和石膏生成了AFt，膠凝材料的強(qiáng)度主要由C－S－H凝膠和AFt提供。

圖1 10號(hào)膠凝材料水化3、7、28d的XRD圖譜

3.2 膠凝材料水化過程SEM分析

圖2、3和4分別為10號(hào)膠凝材料水化3、7和28d的SEM照片。

圖2 10號(hào)膠凝材料水化3d的SEM照片

圖3 10號(hào)膠凝材料水化7d的SEM照片

圖4 10號(hào)膠凝材料水化28d的SEM照片

圖2中可以看到較為致密的片狀C－S－H凝膠，這部分凝膠對(duì)于早期強(qiáng)度起到?jīng)Q定性作用；圖3中可以看到一些片狀、條狀的C－S－H凝膠填充材料的孔洞部分，但結(jié)構(gòu)還比較疏松；圖4顯示隨著水化過程的深入，產(chǎn)生了更多的針狀和團(tuán)簇狀的AFt，尤其是材料孔洞處產(chǎn)生的AFt更為明顯，這部分AFt與C－S－H凝膠共同作用，提高的膠凝材料的整體密實(shí)度，使該齡期的試塊強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

4 混凝土的制備及其生態(tài)友好性分析

4.1 混凝土的制備

為檢驗(yàn)最優(yōu)配比的膠凝材料在混凝土中應(yīng)用的效果，采用10號(hào)膠凝材料配方，設(shè)計(jì)混凝土配合比。表6為混凝土配合比（采用自來水作為拌合水）。

表6 混凝土配合比 kg·m－3

表7 不同齡期混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度 MPa

表7為混凝土試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下3、7、28d的強(qiáng)度，從中可以看出以10號(hào)膠凝材料配方為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的混凝土配合比，制作的混凝土試塊強(qiáng)度28d可以達(dá)到65MPa以上，且早期強(qiáng)度較高，3、7d強(qiáng)度分別達(dá)到28d強(qiáng)度的64%和96%。

4.2 冶金渣人工魚礁混凝土的生態(tài)友好性分析

1）重金屬離子分析

冶金渣人工魚礁混凝土的原材料中含有一定量的重金屬元素，當(dāng)礁體投入海中，其中的重金屬元素可能會(huì)浸出，導(dǎo)致重金屬污染，危害海洋生物生長(zhǎng)。表8為混凝土試塊中鎘、鉛、汞、鋅、鉻、砷、鎳、銅8種重金屬離子濃度的測(cè)試結(jié)果。

表8 重金屬離子測(cè)試結(jié)果

從表8可以看出，混凝土材料中重金屬含量均低于國(guó)家土壤環(huán)境二級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護(hù)人體健康的土壤限制值）［14］，由此可知冶金渣用作人工魚礁混凝土的生產(chǎn)不會(huì)造成重金屬離子污染。

2）減排CO2分析

一般情況下，每生產(chǎn)1t水泥熟料，會(huì)排放1t CO2［15］。以0.85t水泥熟料可生產(chǎn)1t普通硅酸鹽水泥計(jì)算，在混凝土配合比一致的情況下，普通硅酸鹽水泥混凝土單方熟料用量477kg，冶金渣人工魚礁混凝土單方熟料用量56kg，單方即可減排CO20.421t，如大量推廣使用，節(jié)能減排的效果將更為顯著。

3）消納大量鋼渣

2010年中國(guó)的鋼渣總產(chǎn)量達(dá)0.945億t，目前的堆積總量已達(dá)數(shù)億t［16］，這部分鋼渣占用大量土地堆存，污染環(huán)境［17］。采用冶金渣制備人工魚礁混凝土，其中鋼渣總量可達(dá)到77%，固體廢棄物總量可達(dá)到98%，能夠有效消納以鋼渣為主的固體廢棄物。

4）鐵元素對(duì)海洋生態(tài)的作用

采用鋼渣作為骨料和部分膠凝材料組分的冶金渣人工魚礁混凝土中含有較多的鐵，這些鐵中的少部分滲出礁體，可以提高海水中鐵的含量，對(duì)藻類的附著生長(zhǎng)、葉綠素合成以及對(duì)氮、磷的吸收具有促進(jìn)作用［18］，提高藻類的附著量更能提高海洋對(duì)CO2的吸收量，對(duì)減緩溫室效應(yīng)具有顯著作用。

5）平衡生態(tài)鏈

人工魚礁的使用可以促進(jìn)海洋生態(tài)鏈的平衡發(fā)展。藻類及大型海洋植物在礁體上附著生長(zhǎng)，可以過濾海水，吸引各種魚類前來覓食、棲息，魚礁區(qū)大量生物的攝食作用能夠明顯抑制赤潮，礁體能夠阻礙海底有機(jī)物釋放，降低水體富營(yíng)養(yǎng)化程度，起到凈化水質(zhì)與減少赤潮發(fā)生的效用，平衡海洋生態(tài)鏈，提高海洋生物的多樣性［19］。

5 結(jié) 論

1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于礦渣 鋼渣 熟料石膏膠凝材料體系，固定水泥熟料和脫硫石膏的摻量分別為10%，影響抗壓強(qiáng)度的主要因素是礦渣與鋼渣的比例和減水劑摻量，次要因素是鋼渣的粉磨時(shí)間（即比表面積）和水膠比。

2）通過正交試驗(yàn)優(yōu)化出的膠凝材料配方是礦渣70%（比表面積為480m2·kg－1），鋼渣10%（比表面積為550m2·kg－1），水泥熟料10%，脫硫石膏10%，水膠比0.20，減水劑（PC）摻量0.2%。

3）在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，由于脫硫石膏、水泥熟料和鋼渣的協(xié)同作用，礦渣發(fā)生火山灰活性反應(yīng)生成大量C－S－H凝膠，同時(shí)礦渣中的活性Al2O3與水化產(chǎn)物Ca（OH）2和石膏生成了AFt，這兩種產(chǎn)物的生成過程吸收Ca（OH）2，使膠凝材料試塊在中后期強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)，并達(dá)到較高水平。

4）采用礦渣、鋼渣制備的人工魚礁混凝土具有良好的生態(tài)友好性，膠凝材料中礦渣 鋼渣復(fù)合粉摻量可達(dá)到80%，混凝土中固體廢棄物總量達(dá)到98%，并且混凝土強(qiáng)度可以滿足高強(qiáng)混凝土的要求。既使大量固體廢棄物資源化，又能節(jié)能減排、降低生產(chǎn)成本。

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