杜 君，劉家祥

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室；材料科學與工程學院 北京 100029）

鋼渣是煉鋼時生成的副產物，為鋼產量的15%～20%（質量分數(shù)，本文涉及化學組成，摻量等均為質量分數(shù)）；2010年中國粗鋼產量超過6億t，約占全球產量1／2，因此副產物鋼渣的產量約有1億t［1－2］。鋼渣不僅占用土地，對渣場周圍環(huán)境造成嚴重污染，同時還會造成資源的浪費。

鋼渣作水泥活性摻和料是實現(xiàn)這一工業(yè)廢渣資源化的途徑之一。鋼渣替代10%左右水泥時，對混凝土工作性能和強度有改善作用［3－4］，但是當鋼渣替代30%水泥時，混凝土各齡期強度會有大幅度的降低［5－6］。因此，為了提高鋼渣在水泥中的摻量，必須提高大摻量鋼渣水泥基膠凝材料（鋼渣摻量不小于30%時，認為是大摻量）的活性。

Lubica等［7］和 Kumar等［8］通過物理粉磨來提高鋼渣活性，發(fā)現(xiàn)鋼渣活性隨比表面積增大而增大。李建新等［9］和秦力川等［10］對鋼渣進行高溫重構，重構鋼渣28d強度有大幅度提高，但3d強度提高不大。Tossavainen等［11］研究了高溫冷卻機制對鋼渣性能的影響，發(fā)現(xiàn)鋼渣的活性隨著冷卻速度的增大而增大。王強等［12］對磨細鋼渣進行篩分，將鋼渣中易磨組分和水泥以20%∶80%的比例進行膠砂試驗，其28d抗壓強度可達到純水泥的93%，但是3d強度較低。林宗壽等［13］通過添加水玻璃來提高鋼渣水泥基膠凝材料強度；羅珣等［14］利用硫酸鹽、堿對大摻量鋼渣水泥基膠凝材料進行活性激發(fā)，鋼渣水泥基膠凝材料早期強度增加，但是后期強度有不同程度的降低。李東旭提出鈉鈣硫復合活化鋼渣的方法［15］，激發(fā)劑可生成NaOH，提高水化環(huán)境堿度，促進鋼渣水化反應。

物理粉磨和高溫重構對鋼渣活性的改善很有限，而堿性激發(fā)不利于水化產物的聚合，并且高濃度Na＋會引起泛堿，影響鋼渣水泥基膠凝材料后期強度。本文鋼渣以30%比例替代水泥，復合加入適量CaSO4·2H2O和硅灰，使大摻量鋼渣水泥基膠凝材料早期和后期強度均有大幅度增加，滿足42.5復合水泥強度要求；同時通過對水化產物種類、硬化漿體顯微形貌分析，揭示CaSO4·2H2O和硅灰復合改性的機理。

1 實驗原材料以及方法

1.1 實驗原材料

鋼渣：山東日照鋼鐵廠轉爐鋼渣，其冷卻機制采用熱悶處理，由表1知，鋼渣的主要化學成分為氧化硅、氧化鈣和鐵的氧化物，其總量約占鋼渣的80%左右，本實驗采用的鋼渣和中國鋼渣的平均水平相當，有一定的代表性。

水泥：基準水泥，主要化學成分見表1。

硅灰：粒徑小于1μm占80%以上，平均粒徑為0.1～0.3μm，比表面積：20000～28000m2／kg，化學成分見表1。

標砂：廈門艾思歐標準砂有限公司生產。

水：普通自來水。

CaSO4·2H2O為分析純。

表1 原料的化學成分分析

1.2 實驗方法：

用顎式破碎機將鋼渣破碎至5mm以下，除鐵后磨細至比表面積450～500m2／kg［17］，取鋼渣微粉進行膠砂試驗。測得磨細鋼渣比表面積475m2／kg，密度3.47g／cm3，滿足GB／T 20491—2006標準。砂漿尺寸為40mm×40mm×160mm，鋼渣和水泥的配比為3∶7，水膠比0.5，膠砂比1∶3，養(yǎng)護溫度（20±1）℃，相對濕度不低于95%。將加入CaSO4·2H2O和硅灰的膠砂養(yǎng)護到3、7、28d，測試不同齡期膠砂強度，并控制CaSO4·2H2O和硅灰的總加入量不超過5%。

水化機理研究采用凈漿試驗，水膠比0.3，鋼渣和水泥配比3∶7，到規(guī)定養(yǎng)護時間后將試塊敲碎，并用酒精浸泡以終止水化。凈漿水化產物物相用日本理學Rigaku／max－2500VB型X射線衍射儀測試；漿體微觀形貌用HITACHI S 4700型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與分析

2.1 日照熱悶鋼渣礦物組成

鋼渣物相如圖1所示。主要礦物成分有3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、Ca· Al2O3、4CaO· Al2O3·Fe2O3、RO相（CaO－FeO－MnO－MgO固溶體），與文獻［18－20］所述一致，這些成分與水泥類似，因此鋼渣是具有水硬性的材料。但是由于鋼渣在高于1600℃下燒成，冷卻速度慢，C3S在1250℃下發(fā)生分解，β C2S在500℃下轉變?yōu)棣肅2S，而γC2S幾乎沒有水硬膠凝性，所以鋼渣中活性C3S和β C2S含量遠低于水泥，只能作為一種低活性水泥摻和料。

圖1 日照鋼渣XRD圖譜

2.2 單摻CaSO4·2H2O對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響

實驗中鋼渣水泥基膠凝材料抗折強度的變化趨勢與抗壓強度相同，故只對抗壓強度作系統(tǒng)描述。

由圖2可以看出，在鋼渣水泥基膠凝材料中摻加適量CaSO4·2H2O可以增加各齡期強度，最佳摻量為1%。CaSO4·2H2O提高鋼渣水泥基膠凝材料強度的機理：

鋼渣和水泥中均含有鋁酸鹽，在水泥基膠凝材料中，早期水化速度最快的是鋁酸鹽，加入的CaSO4·2H2O與鋼渣水泥基膠凝材料中的C3A生成一定數(shù)量鈣礬石（AFt），使?jié){體強度增加；但是當CaSO4·2H2O摻量超過1%時，AFt數(shù)量過多，而漿體中并未產生足量的C－S－H凝膠連接包覆這些AFt，因此強度不再增加，反而有降低的趨勢。

圖2 CaSO4·2H2O摻量對鋼渣水泥基膠凝材料抗壓強度的影響

2.3 單摻硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響

由圖3示，硅灰的加入對鋼渣水泥基膠凝材料各齡期強度均有提高作用，并隨著硅灰摻量增加，強度不斷提高。硅灰的粒徑在數(shù)值上比鋼渣和水泥的粒徑小兩個數(shù)量級，顆粒相對粒徑的大小顯著影響體系的堆積密度，顆粒粒徑越小，體系物理填充效應就越好［21］，因此硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料有微集料填充作用。

王強等［22］通過研究純鋼渣水化過程，認為鋼渣雖然水化速度慢，但是其水化過程與硅酸鹽水泥相似，水化產物中含有相當量的Ca（OH）2。硅灰加入體系后與水接觸，溶液中富SiO2貧鈣的凝膠在硅灰粒子表面形成附著層，經過一定時間后，富SiO2和貧鈣凝膠附著層開始溶解和鋼渣水泥基膠凝材料水化產生的Ca（OH）2反應生成C－S－H凝膠［23］，使得摻硅灰鋼渣水泥基膠凝材料后期強度提高幅度更大。

圖3 硅灰摻量對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響

2.4 復摻CaSO4·2H2O和硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料強度的影響

從2.2和2.3中可知單摻1%CaSO4·2H2O和4% 硅灰可以提高鋼渣水泥基膠凝材料強度，因此將二者復合加入鋼渣水泥基膠凝材料中，考察復合作用；并與基準水泥（PO）、未摻CaSO4·2H2O和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料（PC）對比，見圖4。

圖4 3種膠凝材料強度對比

摻入CaSO4·2H2O和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料（PCJ）水化3d抗壓強度較PC提高59.0%，28d提高32.4%；PCJ 3d抗壓強度與PO比較接近，達到20.3MPa，28d的抗壓強度達到49.0 MPa，超過PO 1.4MPa；同時也應該看到PC、PCJ與PO相比，7d抗壓強度相差較大，說明鋼渣水泥基膠凝材料與PO相比，漿體強度發(fā)展相對緩慢。

2.5 復摻CaSO4·2H2O和硅灰的鋼渣水泥基膠凝材料水化機理

由圖5（a）、（b）可以看出，PCJ與PC的水化產物是一樣的，3d齡期PCJ中AFt峰值比PC的大，28d齡期PCJ中單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）峰值小于PC中AFm峰值，說明CaSO4·2H2O在水化早期與鋁酸鹽反應形成強度高的AFt，并阻礙水化后期AFt發(fā)生分解。

同齡期PCJ中C3S、C2S和Ca（OH）2峰值均低于PC中，根據化學平衡，硅灰和Ca（OH）2的火山灰效應不但使體系生成了更多的C－S－H凝膠，而且加速了C3S、C2S水化反應；膠凝材料中Ca（OH）2的消耗也可以促進鋼渣中游離氧化鈣的反應，改善鋼渣水泥基膠凝材料的安定性。

由圖6（a）可以看出PC硬化漿體中有大孔和明顯未水化的大顆粒出現(xiàn)，影響漿體早期強度。圖6（a）與6（b）對比，PCJ漿體結構更加密實，鋼渣和水泥顆粒水化程度高；圖6（c）中細小硅灰顆粒在漿體孔隙中填充，并富集在Ca（OH）2晶體附近，A區(qū)域已有部分硅灰顆粒與Ca（OH）2晶體反應生成了CS－H凝膠，改善了Ca（OH）2晶體與C－S－H凝膠的界面結構，同時減小Ca（OH）2晶體尺寸。

圖5 鋼渣膠凝材料水化產物XRD圖譜

圖6 凈漿試樣水化3d形貌

圖7（a）中區(qū)域B所示，28dPC漿體中鋼渣顆粒表面附著水化層，但其顆粒邊界還清晰可見；PCJ漿體中鋼渣顆粒水化較為徹底，顆粒邊界已不明顯，鋼渣顆?；颈凰z凝物質全部包覆圖7（c）示。

圖7 凈漿試樣水化28d形貌

圖7（b）漿體中出現(xiàn)一條深裂紋，裂紋周圍是層片狀AFm晶體。在養(yǎng)護后期水分充足的條件下，AFm遇到SO42－反應生成AFt，結構水增加，密度減小，體積發(fā)生膨脹，PC漿體強度發(fā)展相對緩慢，對AFt生長的膨脹應力約束有限，導致漿體內部出現(xiàn)裂紋，這也是PC后期強度低的主要原因之一。PCJ中CaSO4·2H2O的摻入可以減少早期漿體中AFm的數(shù)量，進而減小水化后期AFt生成量；硅灰的摻入，加速漿體水化反應，增加C－S－H凝膠量；兩者協(xié)同作用使?jié){體強度發(fā)展與AFt生長協(xié)調進行，漿體的抗拉強度大于AFt產生的膨脹應力，阻止膨脹開裂［24］，如圖7（d）所示，AFm 與周圍水化產物緊密連結，沒有裂紋；同時漿體孔隙中看到有細小針狀AFt填充，增加漿體密實度，提高整體強度。

由圖7（e）可看出，加入復合改性劑的鋼渣水泥基膠凝材料中，存在幾乎不發(fā)生水化的光滑大顆粒，屬于鋼渣中的惰性組分，文獻［22］也有涉及，這種大顆粒與周圍水化產物連接不緊密，是鋼渣水泥基膠凝材料中的有害組分。

4 結 論

采取宏觀力學性能測試和微觀檢測相結合的方法對石膏和硅灰復摻，提高鋼渣水泥基膠凝材料機理進行了研究，并得出了以下結論：

1）鋼渣水泥基膠凝材料中，適量CaSO4·2H2O加入可以增加AFt含量，從而增加漿體強度，CaSO4·2H2O最佳摻量是1%；硅灰細集料填充作用和火山灰反應可以增加漿體強度，并隨硅灰摻量增加強度不斷增加。

2）CaSO4·2H2O和硅灰復合改性作用，使鋼渣膠凝材料前期和后期強度均有大幅提高，其組成為：CaSO4·2H2O 1%、硅灰4%。

3）CaSO4·2H2O和硅灰對鋼渣水泥基膠凝材料水化產物種類沒有影響，水化產物為C－S－H凝膠、AFt、AFm 和 Ca（OH）2晶體；與 PC相比，PCJ中C－S－H凝膠、AFt晶體生成量增多，Ca（OH）2晶體生成量和晶體尺寸減小，各水化產物具有良好的匹配，形成堅強、密實的水泥石。

4）鋼渣中的惰性組分幾乎不發(fā)生水化反應，與周圍水化產物連接不緊密，屬于鋼渣水泥基復合材料中的有害組分。

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