韓江政，趙振冬，樊 毅，王 嵐

(武漢工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

本文作者研究了Ni-Fe型類水滑石對三種偶氮陰離子染料酸性大紅G、活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS的脫色作用，考察了時間、鎳與鐵的物質(zhì)的量之比、初始pH和無機電解質(zhì)添加劑等因素對脫色率的影響，并結(jié)合紅外光譜和XRD結(jié)果對脫色機理進行了深入探討，為水滑石類材料在染料廢水處理中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 鎳鐵類水滑石化合物的制備

采用低過飽和共沉淀法合成[9]. 按化學(xué)計量比配制系列Ni(NO3)2和Fe(NO3)3混合鹽溶液，另配制NaOH和Na2CO3混合堿溶液，所用試劑均為分析純. 將混合鹽溶液、混合堿溶液同時逐滴加入盛有一定量蒸餾水的燒杯中，反應(yīng)溫度為60±1 ℃，劇烈攪拌，控制溶液的pH=8.0～9.0. 滴完后將所得漿液置于烘箱恒溫80 ℃晶化3 h. 然后抽濾、洗滌至中性，濾餅經(jīng)干燥、研磨過100目篩后備用. 所得產(chǎn)物記為nNiFe-HT(n為Ni/Fe物質(zhì)的量之比). 采用HITACHI S-3000N型Scanning Electron Microscope掃描2 NiFe-HT樣品，結(jié)果表明所得產(chǎn)品具有層狀結(jié)構(gòu).

1.2 水滑石樣品的X射線衍射和紅外譜圖分析

采用RIGAKU D/MAX-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定樣品的XRD(X-ray diffraction)圖譜，加速電壓40 kV，電流80 mA，Cu靶輻射，波長為0.154 06 nm. 采用Nicolet Nexus傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品的紅外光譜，KBr壓片.

1.3 水滑石對陰離子染料廢水脫色實驗

分別用工業(yè)品酸性大紅G，直接耐酸大紅4BS、活性艷紅X-3B和蒸餾水配制質(zhì)量濃度均為400 mg/L的單一品種染料模擬廢水儲備液.

在一組具塞錐形瓶中按1.0 g/L的量加入鎳鐵水滑石，然后加入50 mL已知濃度的染料溶液(該溶液預(yù)先用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)計值)，在HQ45B型恒溫搖床中恒溫30 ℃，以200 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩一定時間，取出高速離心，取上清液用分光光度計在該染料最大吸收波長處測定吸光度，根據(jù)吸附前后染料溶液濃度的變化計算脫色率.

廢水脫色研究中典型實驗條件是：酸性大紅G和活性艷紅X-3B廢水溶液初始濃度(c0)為80 mg/L，pH預(yù)先調(diào)節(jié)為4.0；直接耐酸大紅4BS廢水溶液初始濃度(c0)為20 mg/L，pH預(yù)先調(diào)節(jié)為6.0. 除了對實驗條件另作說明外，下文中的脫色實驗均是在典型實驗條件下進行的.

1.4 分析檢測和計算

三種染料的吸收光譜和濃度用WFJ7200型可見分光光度計(上海UNICO公司)測定，酸性大紅G、活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS測定波長分別為504 nm，536 nm和498 nm，測定溫度為室溫.

脫色率 =(c0-ce)/c0× 100%

(1)

平衡吸附量計算為：

Qe=(c0-ce)× 0.050 /m

(2)

式(1)和(2)中c0與ce分別為染料陰離子的初始和平衡濃度(mg/L)；式(2)中Qe為平衡吸附量(mg/g);m為水滑石的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鐵水滑石的制備及X射線衍射分析

合成產(chǎn)物水滑石的結(jié)構(gòu)可從XRD圖譜分析得到確認. 圖1是NiFe-HT樣品的XRD譜圖. 圖中樣品均呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)水滑石特有的7個衍射峰. 以2NiFe水滑石為例，其d值依次為7.85、3.86、2.59、2.34、1.95、1.54和1.51. 它們分別對應(yīng)于水滑石的003、006、012、015、018、110、113面衍射峰[10]. 從圖中衍射峰的強度看，2NiFe-HT、3NiFe-HT和4NiFe-HT的特征峰強且尖銳，說明它們的結(jié)晶度均較好，而1NiFe-HT和5NiFe-HT的晶形稍差，但五個樣品中均未檢測到除水滑石外的物相. 說明它們均是純度高的水滑石.

2.2 水滑石對陰離子染料廢水的脫色作用

2.2.1 時間對染料廢水脫色率的影響

時間對染料廢水脫色率的影響是首先考察的內(nèi)容. 結(jié)果表明，對酸性大紅G和直接耐酸大紅4BS兩種廢水，震蕩脫色1 h后、對活性艷紅X-3B，震蕩脫色1.5 h后，水滑石的脫色率不再增加，表明吸附已達平衡. 因此，以后的脫色實驗，脫色時間都是1.5 h.

2.2.2 鎳與鐵的物質(zhì)的量之比對水滑石脫色率的影響

圖2是三種染料的c0均為20 mg/L，pH=6.0時鎳與鐵的物質(zhì)的量之比對水滑石脫色率的影響.

圖1 部分NiFe-HT樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiFe hydrotalcite samples

圖2 不同鎳與鐵的物質(zhì)的量之比水滑石的脫色率Fig.2 Removal rate on the hydrotalcites with different ratios of Ni/Fe

由圖2可以看出，1NiFe-HT、2NiFe-HT和3NiFe-HT對酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種廢水的脫色率均在95%以上，而2NiFe-HT和3NiFe-HT對直接耐酸大紅4BS廢水的脫色率均在80%以上，進一步比較2NiFe-HT和3NiFe-HT的脫色效果，發(fā)現(xiàn)2NiFe-HT對三種染料的脫色效果更佳，因此，選擇2NiFe-HT為具有最佳脫色性能的水滑石留作后續(xù)研究.

鎳鐵水滑石是帶有結(jié)構(gòu)正電荷的吸附劑，其層板上Fe3+對Ni2+的同晶置換所帶的電荷密度大小與鎳鐵比值有關(guān)，隨著鎳與鐵的物質(zhì)的量之比從6變化到1，樣品的層電荷密度依次增大，樣品的靜電引力吸附作用依次增強，因此，出現(xiàn)了酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種染料脫色率隨著鎳與鐵的物質(zhì)的量之比從6變化到2依次升高的結(jié)果. 然而，對于晶形稍差的1NiFe-HT來說，樣品層板上電荷密度對脫色率的影響不起決定作用，而樣品的結(jié)晶度高低是影響水滑石吸附性能的主要參數(shù). 水滑石層板電荷對直接耐酸大紅4BS脫色率的影響范圍較另外兩種染料小，脫色率隨著鎳與鐵的物質(zhì)的量之比從4變化到2依次升高，但鎳與鐵的物質(zhì)的量之比從6變化到4時，脫色率卻依次降低，說明除靜電引力吸附作用外，還有其他因素制約其吸附量.

2.2.3 初始pH對水滑石脫色率的影響

圖3 不同初始pH值下水滑石的脫色率Fig.3 Removal rate on the hydrotalcites at different pH

不同初始 pH下水滑石的脫色率從圖3中可以看出，在所研究的范圍內(nèi)隨著染料廢水初始pH的增高，水滑石對三種染料廢水的脫色率總體上逐漸降低. 初始pH為3時，水滑石對三種染料的脫色率均最高，但考慮到水滑石在此pH時部分溶解，影響脫色處理后水滑石的再生回收率，因此處理酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種廢水，初始pH調(diào)節(jié)為4較好. 盡管有報道稱水滑石在pH為4～5之間能緩慢溶解[11]，因此通常將吸附體系的初始pH調(diào)節(jié)為5. 但本研究在脫色實驗過程中，以一定的時間間隔檢測體系的pH，發(fā)現(xiàn)pH隨脫色時間的增加而增加，脫色15 min時，酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種體系的pH均為6.74；脫色1.5 h時，兩種體系的pH分別增加到7.07和6.98，雖比15 min之間的pH增加幅度小很多，但已超出水滑石能夠溶解的pH范圍. 由此推測初始pH調(diào)節(jié)為4時，水滑石的回收率不會受到影響. 為進一步證實此推測，專門在初始pH為4時對酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種體系進行回收實驗，同時在pH為6時對直接耐酸大紅4BS體系作對比實驗：將脫色處理后的鎳鐵水滑石進行抽濾，烘干后于400 ℃焙燒6 h，冷卻后研磨，重新過100目篩，在酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種體系中，鎳鐵水滑石的回收率均在85%以上，損失較少. 而對直接耐酸大紅4BS廢水，鎳鐵水滑石的回收率為84.3%. 這表明對于酸性大紅G和活性艷紅X-3B來說，初始pH調(diào)節(jié)為4進行脫色實驗是可行的. 從圖中還可以看到，對直接耐酸大紅4BS廢水，初始pH為6時的脫色率比pH為4時的脫色率稍高，因此，選擇調(diào)節(jié)初始pH為6，脫色效果較好. 30 ℃，在各自最佳初始pH條件下，鎳鐵水滑石對酸性大紅G、活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS的飽和吸附量分別為74.6 mg/g、73.9 mg/g和32.9 mg/g. 鑒于染料廢水的濃度范圍一般為10～50 mg/L[5]，因此，鎳鐵水滑石可以作為酸性大紅G和活性艷紅X-3B染料廢水的高效吸附劑.

鎳鐵水滑石是由相互平行的層板組成的，層板帶有永久正電荷，層間具有可交換的陰離子，以維持電荷平衡. 水滑石表面所帶電荷來源于兩方面：一是層板帶有的永久正電荷，二是水滑石顆粒與溶液發(fā)生表面酸堿反應(yīng)所產(chǎn)生的吸附質(zhì)子電荷，兩者之和就是水滑石表面所帶的凈電荷[12]. 凈電荷為零時懸浮體系的pH稱為零凈電荷點. 根據(jù)文獻[13]，我們查出FeOOH和Ni(OH)2的零凈電荷點分別為8.5和9.2，經(jīng)理論分析推測，Ni-Fe型水滑石的零凈電荷點在pH 9 左右. 圖3中隨著初始pH從3增加到8，越來越接近水滑石的零凈電荷點，水滑石凈正電荷密度越來越低，三種染料陰離子與水滑石的靜電引力吸附作用也隨之降低，故脫色率隨之下降. 進一步分析圖3可以發(fā)現(xiàn)，pH在8～10范圍內(nèi)，處于水滑石的零凈電荷點附近時，三種染料陰離子與水滑石之間不存在靜電引力作用，此時染料的脫色率均不受pH變化的影響，這一實驗結(jié)果不僅對上述推測起到了佐證作用，而且也表明必然還存在另外一種明顯的吸附作用，使得三種染料脫色率均高達60%以上. 這種吸附作用可歸因于層間離子交換吸附和內(nèi)層絡(luò)合物吸附. 因為pH主要影響因靜電作用而形成的外層絡(luò)合物吸附[14]. 當(dāng)pH進一步升高為10～12時，染料的脫色率尤其是酸性大紅G的脫色率明顯下降，這是因為在堿性較強的環(huán)境中，氫氧根離子與染料陰離子競爭吸附，從而使得染料脫色率下降[15].

2.2.4 添加無機電解質(zhì)(NaCl)對水滑石脫色率的影響

配制60 mL含NaCl的三種染料廢水，其中NaCl的濃度均為1 mol/L. 酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種廢水的濃度均為80 mg/L(初始pH均調(diào)節(jié)為4)，直接耐酸大紅4BS廢水的濃度為40 mg/L(初始pH調(diào)節(jié)為6)，取其中的10 mL用來測定廢水處理前的吸光度，余下的50 mL廢水用于進行脫色實驗. 在同樣的實驗條件下，配制不含NaCl的廢水溶液進行對比實驗,結(jié)果顯示在表1中.

表1 添加無機電解質(zhì)(NaCl)對水滑石脫色率的影響Table 1 Effect of NaCl dissolved in the dye solution to removal rate on the hydrotalcites

由表1的數(shù)據(jù)可以看到，NaCl加入廢水中后，鎳鐵水滑石對酸性大紅G和活性艷紅X-3B脫色率明顯降低，分別從94 .4%和90.1%降到38.8%和74.5%. 這一結(jié)果說明無機電解質(zhì)NaCl對酸性大紅G和活性艷紅X-3B陰離子在鎳鐵水滑石上的吸附有強烈的抑制作用. 這種抑制來自兩方面：一是屏蔽酸性大紅G和活性艷紅X-3B陰離子與水滑石的靜電引力作用；二是Cl-與酸性大紅G和活性艷紅X-3B陰離子爭奪表面吸附位.

然而，表1的數(shù)據(jù)還可看出，對含NaCl的直接耐酸大紅4BS廢水，水滑石的脫色率則出現(xiàn)了相反的結(jié)果，從83.3%上升到了97.9%. 導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因是無機離子水合作用影響水的結(jié)構(gòu)，加強了水分子間的作用，從而減小依靠與水形成氫鍵而溶解的有機物的溶解度[16]. 直接耐酸大紅4BS在NaCl溶液中的溶解度較低，容易從溶液中析出(我們已經(jīng)觀察到析出現(xiàn)象)，也就容易被水滑石吸附而使吸附量明顯增加.

(a) 3—酸性大紅G；(b) 3—活性艷紅X-3B；(c) 3—直接耐酸大紅4BS圖4 水滑石吸附三種染料前后及三種染料的紅外吸收譜圖Fig.4 Infrared spectra of HTLc before dye adsorption (1) and after dye adsorption (2) and dye (3)

2.2.5 吸附脫色機理探討

酸性大紅G、活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS三種染料陰離子在鎳鐵水滑石上的吸附均為層間離子交換吸附和外表面上的吸附. 結(jié)合鎳與鐵的物質(zhì)的量之比、pH和添加無機電解質(zhì)NaCl對脫色率影響的實驗結(jié)果，可以推測三種染料陰離子在水滑石外表面上存在因靜電作用而形成的外絡(luò)合層，同時也可推測出在水滑石外表面上還存在因化學(xué)鍵合作用而形成的內(nèi)絡(luò)合層，為了進一步探討化學(xué)鍵合作用的機理，我們對相關(guān)樣品進行了紅外光譜測定. 圖4分別給出了酸性大紅G、活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS，鎳鐵水滑石和吸附三種染料陰離子后的水滑石的紅外光譜圖.

進一步對比圖4中的吸收峰數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，水滑石吸附酸性大紅G和活性艷紅X-3B后的樣品中，兩種染料分別在3 441 cm-1處的苯環(huán)上-OH伸縮振動吸收峰分別被水滑石在較小波數(shù)3 420和3 422 cm-1處H2O 的伸縮振動吸收峰替代，同時水滑石在1 627 cm-1處H2O 的伸縮振動吸收峰也分別向低波數(shù)方向微小移動至1 624和1 622 cm-1處，說明在吸附過程中，酸性大紅G和活性艷紅X-3B分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上-OH與水滑石層間水分子之間存在較強的氫鍵. 而直接耐酸大紅4BS分子與水滑石分子之間卻不存在氫鍵，這可能就是水滑石對直接耐酸大紅4BS脫色率較另外兩種染料低的原因.

表2 相關(guān)樣品的XRD數(shù)據(jù)Table 2 XRD dates of related samples

3 結(jié)論

鎳鐵類水滑石對酸性大紅G和活性艷紅X-3B飽和吸附量分別為74.6 mg/g和73.9 mg/g，有望成為一種優(yōu)良的含酸性大紅G和活性艷紅X-3B的污水處理劑. 但直接耐酸大紅4BS在鎳鐵類水滑石上的吸附量較低，30 ℃時飽和吸附量為32.9 mg/g. 初始pH增大，脫色率降低. 無機電解質(zhì)添加劑NaCl能明顯抑制酸性大紅G和活性艷紅X-3B在水滑石上的吸附，但能夠明顯加大直接耐酸大紅4BS在水滑石上的吸附量. 三種染料在鎳鐵類水滑石上的吸附均為層間的陰離子交換吸附和外表面的吸附. 通過陰離子交換進入層間后，酸性大紅G和活性艷紅X-3B兩種陰離子與直接耐酸大紅4BS陰離子不同，與水滑石層間水分子之間存在氫鍵作用. 在化學(xué)鍵合過程中，染料分子被鎳鐵類水滑石表面Fe3+氧化致使偶氮鍵斷裂而脫色.

參考文獻：

[1] NETPRADIT S, THIRAVETYAN P, TOWPRAYOON S. Adsorption of three azo reactive dyes by metal hydroxide sludge:effect of temperature, pH, and electrolytes[J]. J Colloid Interface Sci, 2004, 270(2): 255-261.

[2] 孫德智, 黃新瑞, 程 翔,等. Zn-Al類水滑石吸附污泥脫水液中磷的研究[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2009, 31(2): 128-132.

[3] DAS N N, KONAR J, MOHANTA M K, et al. Adsorption of Cr(VI) and Se(IV) from their aqueous solutions onto Zr4+-substituted ZnAl/MgAl-layered double hydroxides:effect of Zr4+substitution in the layer[J]. J Colloid Interface Sci, 2004, 270(1): 1-8.

[4] 范 杰, 許昭怡, 鄭壽榮, 等. Mg-Al型水滑石對水溶液中F-的吸附[J]. 環(huán)境化學(xué), 2006, 25(4): 425-428.

[5] LAZARIDIS N K, KARAPANTSIOS T D, GEORGANTAS D. Kinetic analysis for the removal of a reactive dye from aqueous solution onto hydrotalcite by adsorption[J]. Water Res, 2003, 37(12): 3023-3033.

[6] 成 婭, 周家斌, 王 磊, 等. 焙燒態(tài)鋰鋁水滑石對水中氟離子吸附性能研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2012, 34(2): 34-38.

[7] ALVAREZ-AYUSO E, NUGTEREN H W. Purification of chromium(VI) finishing wastewaters using calcined and uncalcined Mg-A1-CO3-hydrotalcite[J]. Water Res, 2005, 39(12): 2535-2542.

[8] 王軍濤, 陳蘭萍, 詹正坤. CuZnMgAl水滑石衍生金屬氧化物對廢水中Pb(Ⅱ)的吸附[J]. 化學(xué)研究, 2012, 23(1):39-42.

[9] 王 嵐, 陳慧琴, 陳欣妍, 等. 鎳鐵和鎂鐵水滑石的合成及熱穩(wěn)定性研究[J]. 合成化學(xué), 2003, 11(6): 524-526.

[10] 王 嵐, 陳慧琴, 詹正坤. MgFe水滑石類化合物的制備與表征[J]. 合成化學(xué), 2002, 10(6): 531-533.

[11] CHOY J H, KWAK S Y, JEONG Y J, et al. Inorganic layered double hydroxides as nonviral vectors[J]. Angew Chem Int Ed, 2000, 39(22): 4041-4045.

[12] HOU Wan Guo, JIANG Peng, HAN Shu Hua, et al. Studies on zero point of charge and intrinsic ionization constant of Zn-Mg-Al hydrotalcite-like compounds[J]. Colloid Polym Sci, 2003, 281: 738-744.

[13] KOSMULSKI M. pH-dependent surface charging and points of zero charge III. Update[J]. J Colloid Interface Sci, 2006, 298(2): 730-741.

[14] 臧運波, 侯萬國, 王文興. Cr(Ⅵ)在Mg-Al型類水滑石上的吸附-脫附性研究 I.吸附性[J].化學(xué)學(xué)報,2007, 65(9): 773-778.

[15] NONG Lan Ping, XIAO Cheng Liang, JIANG Wei. Azo dye removal from aqueous solution by organic-inorganic hybrid dodecanoic acid modified layered Mg-Al hydrotalcite[J]. Korean J Chem Eng, 2011, 28(3): 933-938.

[16] 趙振國.吸附作用應(yīng)用原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[17] 沈家驄.超分子層狀結(jié)構(gòu)——組裝與功能[M].北京:科學(xué)出版社,2004:131.

[18] KOOLI F, CHISEM I C, VUCELIC M, et al. Synthesis and properties of terephthalate and benzoate intercalates of Mg-Al layered double hydroxides possessing varying layer charge[J]. Chem Mater, 1996, 8(8): 1969-1977.