洪 燈，張航俊，姜士磊

(義烏出入境檢驗檢疫局，浙江 義烏 322000)

測量不確定度是測量結果質量和水平的科學表達，也是測量結果可靠性、可比性和可接受性的基礎. 在我國實施《測量不確定度表示指南》，不僅是不同學科之間交往的需要，也是全球市場經濟發(fā)展的需要[1]. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)作為一種快捷、準確的測試手段，已經廣泛地應用于環(huán)境、生物、食品、輕工檢驗等領域的多元素分析[2]，使用ICP-AES測定結果的不確定度評估已有一些報道[3-5]，但是關于重金屬鋇含量的報道還很少見. 本文作者使用ICP-AES對鉛筆桿表面涂層中鋇的含量進行測定，并且按照JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的一般要求，分析了測量不確定度的來源，并對其進行了評定，最后準確表達了樣品中鋇的含量.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ICP715-ES型等離子體發(fā)射光譜儀(美國瓦里安公司)； AL204-1C型電子天平；恒溫震蕩水浴鍋；鋇標準溶液：1 000 mg/L(國家標準物質中心提供)；硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純；實驗用水為去離子水.

1.2 樣品前處理

隨機選取具有代表性的鉛筆若干支，采用手工刮削的方法獲取鉛筆桿表面的涂層，準確稱取1.000 0 g樣品置于150 mL錐形瓶中，加入濃度為0.070 mol/L的鹽酸溶液50 mL，混合搖勻，然后把錐形瓶置于震蕩水浴鍋中，保持溫度為37 ℃震蕩速率為120次/min的條件下震蕩1 h，并且調節(jié)pH在1～1.5之間，接著再在37 ℃靜止放置1 h，最后把溶液過濾后待檢測.

1.3 鋇標準溶液的配制

取1 000 mg/L的鋇標準溶液，經過梯度稀釋以后，得到濃度分別為1.0、2.0、4.0、20.0 mg/L的標準溶液.

2 數(shù)學模型

測定鉛筆桿涂層中重金屬鋇含量的數(shù)學模型為：

×f

式中：X為鉛筆桿涂層樣品中鋇元素的含量(mg/kg)；C為樣品溶液中鋇元素的濃度(mg/L)；V為樣品溶液的定容體積(mL)；m為樣品取樣量(g)；f為稀釋因子.

3 測量不確定度來源分析

從數(shù)學模型可看出影響鉛筆桿涂層中鋇含量測定的不確定度主要有：測定用樣品溶液中鋇含量的不確定度；樣品定容體積的不確定度；樣品稱量質量的不確定度以及稀釋因子的不確定度.

在本實驗中，我們取稀釋因子為1，沒有不確定度因素.

測定用樣品溶液中鋇含量的不確定度與標準溶液濃度的不確定度、配制標準曲線溶液時的不確定度、測量重復性的標準不確定度、以及鋇標準溶液的濃度與光譜強度擬合直線方程的不確定度等有關.

樣品定容體積的不確定度與移液管的不確定度有關.

樣品稱量質量的不確定度與天平稱量的最大允許誤差和重復性誤差有關.

4 測量不確定度的評定

4.1 測定用樣品溶液中鋇含量的相對不確定度μrel(c4.1)

實驗中我們以1 000 mg/L的鋇標準溶液，經過梯度稀釋以后，得到濃度分別為1.0、2.0、4.0、20.0 mg/L的標準溶液. 標準證書上給出的不確定度是5 mg/L，我們按正態(tài)分布考慮，置信概率為99.9%，k=3.

在稀釋過程中，我們一共使用了2 mL的移液管1次，5 mL的移液管1次，10 mL的移液管3次(均為A級單標線移液管)，100 mL的容量瓶4個(均為單標線A級容量瓶).

則配置標準曲線溶液時的相對不確定度為：

.004 08

樣品測試重復性的相對標準不確定度μrel(c4.1.3).

我們對樣品進行了10次的獨立測量，結果見表1.

根據(jù)貝塞爾公式，計算得到單次測量結果的實驗標準差s(x).

.008 53

表1 樣品中Ba含量的測試結果Table 1 The sample concentration of the barium

鋇標準溶液的濃度與光譜強度擬合直線方程的不確定度μrel(c4.1.4).

在儀器參數(shù)設定完成的條件下，我們對標準溶液測定三次，結果見表2. 取響應信號的平均值，由計算濃度和響應值通過最小二乘法擬合繪制標準回歸曲線，得到y(tǒng)= 62 354.3x+ 2 616.6；相關系數(shù)r= 0.999 988. 式中，x表示Ba溶液濃度，y表示相對應的響應值；曲線斜率a= 62 354.3；截距b= 2 616.6.

那么可得到響應值y的實驗標準差為：

其中n為標準溶液測量次數(shù)，這里n=15.

表2 Ba標準系列溶液測定Table 2 The standard solution of the barium

我們對各個不確定度分量進行擬合，得到樣品溶液中鋇含量的相對不確定度：

.004 61.

4.2 樣品定容體積的相對不確定度μrel(v4.2)

提取樣品溶液過程中，我們使用10 mL A級單標線移液管移取5次，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定10 mL A級單標線移液管最大允差為±0.020 mL，按照均勻分布考慮.

4.3 樣品稱量質量的相對不確定度μrel(m4.3)

樣品稱量質量的不確定度與天平稱量的相對不確定度μrel(m4.3.1)和重復性誤差μrel(m4.3.2)有關.

天平校準證書說明校準的重復性誤差為0.1 mg，因在實際操作中只稱取一次，故相對不確定度μrel(m4.3.2)=0.000 100.

那么樣品稱量質量的相對不確定度：

.000 197.

5 合成標準不確定度

6 擴展不確定度的評定

取包含因子k= 2(置信區(qū)間大概為95%)，則擴展不確定度U=k·μc(X)=2×1.274 mg/kg=2.548 mg/kg≈2.6 mg/kg.

7 結果與討論

該測試鉛筆桿表面涂層中金屬鋇的含量用ICP-AES測定結果的完整表達為：X=(240.8±2.6) mg/kg. 從測量不確定度分量上去分析可知繪制標準曲線時帶入的不確定度對結果的貢獻最大，由線性擬合方程帶入的不確定度可以忽略不計，因此，規(guī)范分析操作、減少操作步驟、減少標準工作曲線引起的誤差對分析測試質量的提高至關重要. 同時，本文中所用的評估方法及程序可適用于其他類似實驗過程結果的不確定度評估.

參考文獻：

[1] 李慎安, 施昌彥, 劉 風. JJF1059-1999 測量不確定的評定與表示[S]. 國家質量技術監(jiān)督局, 1999-05-01.

[2] 趙亞男, 韓 瑜, 吳江峰, 等．ICP-AES分析技術的應用研究[J]．微量元素科學, 2010, 17(5): 18-24.

[3] 王錚, 許 實, 鄒亞娟, 等. ICP-AES測試玩具樣品中鉛的不確定度研究[J]. 光譜實驗室, 2008, 25(5): 905-908.

[4] 杜翠娟. ICP-AES法測定塑料中鎘含量的不確定度評定[J]. 分析測試技術與儀器, 2011, 17(1): 51-55.

[5] 李敏珍. ICP-AES法測定塑料制品中鉛的不確定度評定[J]. 化學工程與裝備, 2012, 5：156-158.

[6] 杜書利, 張志清, 謝君燕, 等. JJF196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S]. 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 2007-06-08.