李 沁，賴 心，謝 輝

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）分析測試中心，廣東 廣州 510650

含鉛、銻的合金摩擦系數(shù)小，有良好的韌性、導(dǎo)熱性和耐蝕性，是生產(chǎn)蓄電池極板、化工管道、電纜包皮的首選材料.與純鉛相比，鉛銻合金的熔點(diǎn)低，熔融狀態(tài)下流動(dòng)性好，易于澆鑄成型，凝固后硬度大.由于鉛銻合金使用還原鉛配制［1］，合金的各項(xiàng)性能指標(biāo)與其中鉛的含量有很大關(guān)系，而相關(guān)的鉛的測定方法，文獻(xiàn)報(bào)道較少.本文討論了用硫酸－硫酸鉀體系溶解樣品，以檸檬酸鈉作為掩蔽劑，采用硫酸鉛沉淀法分離去除銻、鐵、鋅、錫、銅、鋁、鈷、鎳、錳等元素的干擾，在pH＝5.5的條件下，采用EDTA滴定法測定合金中的鉛含量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

文中所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水.

硫酸鉀（AR）；硫酸（ρ＝1.84g／mL）；硝酸（ρ＝1.42g／mL）；無水乙醇（AR）；氨水（1＋1）；硫酸洗液（2＋98）；檸檬酸鈉溶液：10g／L；金屬鉛：w（Pb）≥99.99%（表面未氧化）.使用前將鉛在硝酸（1＋9）中浸泡1min后取出，用水洗凈，再用丙酮洗凈，在烘箱中于50℃烘干，備用；乙酸－乙酸銨緩沖溶液：稱取90g乙酸銨，加入100mL冰乙酸，稀釋至300 mL，pH＝5.5；抗壞血酸（AR）；甲基橙：0.5g／L（溶解0.05g甲基橙于100mL水中）；二甲酚橙：1g／L（溶解0.1g二甲酚橙于100mL水中）.

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取EDTA 8g，溶解于1L二級(jí)水中.

準(zhǔn)確稱取0.10000g金屬鉛于250mL錐形瓶中，加入20mL硝酸（1＋3），蓋上表面皿，加熱至溶解完全，取下冷卻.用水吹洗表面皿及杯壁，低溫煮沸驅(qū)除氮的氧化物，冷卻.加入1滴甲基橙，用氨水調(diào)至黃色，加入40mL乙酸－乙酸銨緩沖溶液，冷卻.加入2滴二甲酚橙，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴至亮黃.按式（1）計(jì)算EDTA對(duì)鉛的滴定度.

式（1）中，T 為EDTA對(duì)鉛的滴定度，mg／mL；m 為金屬鉛的質(zhì)量，g；V為標(biāo)定時(shí)所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL.

1.2 樣品處理

稱取0.2g鉛銻合金（精確至0.0001g）于250 mL燒杯中，加入2g硫酸鉀固體［2］，40mL 硫酸［3］，蓋上表皿于電爐板上急熱至樣品溶解完全，并冒濃硫酸煙2min（如殘留有少許黑色漂浮物，在冒濃硫酸煙時(shí)沿?zé)诰徛渭?滴硝酸，待黃色煙冒盡之后，再冒濃硫酸煙2min）［4－5］.取下冷卻至室溫.用洗瓶沿?zé)谏倭慷啻未邓⒉煌u勻，待試液不再劇烈放熱后稀釋至50mL，加入檸檬酸鈉溶液10 mL［6－7］，混勻，用無水乙醇稀釋至200mL［8］.靜置4 h（或過夜）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用慢速致密濾紙過濾硫酸鉛沉淀，沉淀物用硫酸洗液洗滌10次.將沉淀物連同濾紙轉(zhuǎn)入原燒杯中，加入50mL乙酸－乙酸銨緩沖溶液，蓋上表面皿于電爐板上加熱至微沸，并保持5min，取下.用二級(jí)水洗滌表面皿及杯壁，稀釋至100mL，冷卻至室溫.加入0.2g抗壞血酸，攪拌溶解后，加入2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定樣液由酒紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn).

按式（2）計(jì)算樣品中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，

式（2）中，T 為EDTA對(duì)鉛的滴定度，mg／mL；V 為滴定時(shí)所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀酸度的選擇

Pb能溶解于熱的濃H2SO4中，PbSO4也能溶于熱的 φ（H2SO4）＞72%的濃 H2SO4中［3］.Pb和PbSO4溶于熱的濃H2SO4中均生成Pb（HSO4）2.

PbSO4在水中的溶解度較大，20℃時(shí)，100mL水中能溶解4.6mg的PbSO4［9］.但在稀硫酸中，由于同離子效應(yīng)，其溶解度大大降低.通過AAS法測定濾液中Pb2＋的濃度，得出，當(dāng)φ（H2SO4）為15%～30%時(shí)，濾液中Pb2＋的濃度最低，此時(shí)PbSO4的沉淀率最高（≥99%），因此，本文選用的沉淀酸度為φ（H2SO4）＝20%.

2.2 沉淀環(huán)境的選取

常溫下，PbSO4不溶于乙醇，為了提高PbSO4的沉淀速度和沉淀率，采用了60%的乙醇環(huán)境.由于在純乙醇的條件下，檸檬酸鈉不能對(duì)Bi3＋進(jìn)行有效掩蔽，因此，在處理樣品的燒杯中先加水至50 mL，再加入10mL檸檬酸鈉溶液混勻，最后加無水乙醇至200mL.

2.3 硫酸鉛溶劑的選取

硫酸鉛易溶于多種有機(jī)銨鹽的溶液中.濃的乙酸銨、酒石酸銨溶液都是硫酸鉛的良好溶劑，溶解后可生成Pb（C2H3O2）2和［Pb2O（C4H4O6NH4）］.由于本實(shí)驗(yàn)選取在pH＝5.5的條件下進(jìn)行滴定，故采用乙酸－乙酸銨緩沖溶液作為溶劑，生成微電離的Pb（C2H3O2）2.

2.4 沉淀時(shí)間的影響

分別在沉淀1h，2h，3h，4h及5h后過濾，采用AAS法測定濾液中Pb2＋的濃度，結(jié)果表明，當(dāng)沉淀時(shí)間達(dá)到4h后，濾液中Pb2＋的濃度基本不變，且達(dá)到最低值，即此時(shí)的沉淀達(dá)到了穩(wěn)定.

2.5 共存離子的影響及消除

鐵、鋁、銅、鋅、鈷、鎳、錳、銻、錫、鉍等元素在pH＝5.5的條件下能被EDTA絡(luò)合而干擾測定.本法利用硫酸鉛沉淀將鉛與鐵、鋁、銅、鋅、鈷、鎳、錳、銻、錫等元素分離.由于在稀硫酸溶液中，Bi3＋能部分水解生成堿式硫酸鉍而與硫酸鉛一起沉淀，而堿式硫酸鉍可溶解于檸檬酸鈉溶液中，故加入10mL檸檬酸鈉可消除Bi3＋的影響.另外，在硫酸鉛沉淀中還有可能夾雜少量的Fe3＋，由于Fe3＋對(duì)二甲酚橙指示劑有很強(qiáng)的封閉作用，可在滴定前加入0.1g抗壞血酸還原Fe3＋以消除其影響.

2.6 掩蔽劑的用量

為了減少硫酸鉛沉淀中夾雜的Fe3＋和共沉淀的堿式碳酸鉍對(duì)測定的干擾，加入了檸檬酸鈉.若檸檬酸鈉的用量過多，會(huì)生成檸檬酸鉛，使PbSO4沉淀量減少，造成鉛的損失.實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)檸檬酸鈉用量超過1g時(shí)，就會(huì)造成PbSO4沉淀率的下降.由于此鉛銻合金中Fe3＋和Bi3＋的含量均不高，故在溶液中只需加入10mL檸檬酸鈉溶液即可對(duì)其進(jìn)行掩蔽.

3 樣品分析

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.2000g由客戶提供的w（Pb）分別為28.02%（1號(hào)），33.78%（2號(hào)）和38.58%（3號(hào)）的鉛銻合金樣品，按實(shí)驗(yàn)方法獨(dú)立進(jìn)行7次鉛含量的測定，結(jié)果列于表1.

表1 鉛含量的測定結(jié)果Table 1 Results of Pb

由表1可見，當(dāng)n＝7時(shí)，采用本法測定的鉛含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09～0.13，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～0.36%，能很好地滿足日常分析檢測的需要.

3.2 回收率實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取w（Pb）＝33.78%的鉛銻合金樣品0.2000g，按實(shí)驗(yàn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品中Pb的含量，回收率試驗(yàn)結(jié)果列于表2.

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results for recovery

對(duì)w（Pb）＝33.78%的鉛銻合金樣品進(jìn)行的回收率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，回收率在98.83%～100.70之間，該方法準(zhǔn)確可靠，能很好地滿足日常分析檢測的需要.

4 結(jié) 論

采用硫酸－硫酸鉀體系溶解鉛銻合金樣品，以檸檬酸鈉作為掩蔽劑，硫酸鉛沉淀法分離其它雜質(zhì)元素，在pH＝5.5的條件下，采用EDTA絡(luò)合滴定法測定鉛銻合金中鉛的含量.本法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 0.23% ～0.38% （n＝7），回 收 率 在98.83%～100.70%之間.在實(shí)際分析過程中該方法操作簡便，分離完全，終點(diǎn)明顯，能很好地滿足日常分析檢測的需要.

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