李 華 張麗麗 易 洲

（暨南大學物理系 廣州 510632）

準彈性中子散射(QENS)在受限水動態(tài)研究中的應用

李 華 張麗麗 易 洲

（暨南大學物理系 廣州 510632）

準彈性中子散射(Quasi-elastic neutron scattering, QENS)實驗是研究受限水動態(tài)的一種重要實驗手段。水泥樣品中存在有結(jié)合水和受限水，各自的含量隨著水泥樣品的老化時間、環(huán)境溫度、水和水泥(w/c)質(zhì)量比、添加劑等因素的不同而變化，處于強受限狀態(tài)的水的動態(tài)特性影響著水泥石的耐久性和力學特性，因此，水泥樣品中受限水動態(tài)的研究具有重要的意義。本文綜述了近年來水泥樣品中受限移動水含量比例和受限水動態(tài)的QENS實驗研究，著重介紹采用弛豫盒子模型(Relaxing cage model, RCM)，對QENS譜實驗數(shù)據(jù)的擬合分析，得到描述水泥樣品中受限水動態(tài)相關信息的關鍵物理參數(shù)：受限移動水比例系數(shù)1-p，微納孔中受限水分子在某位置上的誘捕(俘獲)時間τ0、受限水平均遷移弛豫時間<τ>及其自擴散系數(shù)D，表征水泥樣品微納孔均勻性的形狀因子β等，為QENS實驗在受限水動態(tài)研究中的應用提供一種合理實用的方法。

準彈性中子散射(Quasi-elastic neutron scattering, QENS)，受限水動態(tài)，弛豫盒子模型(Relaxing cage model, RCM)，水泥樣品

中國國家重大科技基礎設施——中國散裂中子源(CSNS)落戶廣東東莞，預計2018年前后建成。CSNS建成后，將為國內(nèi)外研究者提供物理學、化學、生命科學、材料科學、醫(yī)藥等學科的國際前沿高科技、多學科應用的大型研究平臺。CSNS第一期將設計建造的散射譜儀有高通量粉末衍射儀[1]，中子粉末衍射儀是使用最廣泛、用戶量最大的譜儀。利用粉末衍射儀，用戶可通過中子彈性散射實驗了解材料的原子結(jié)構(gòu)；對材料中原子或分子動態(tài)的研究，需要利用不同的中子譜儀進行中子非彈性散射實驗。中子背散射譜儀可提供原子或分子動態(tài)的高分辨測量，在CSNS中是期待中的裝置。準彈性中子散射(QENS)的相關信息可通過背散射譜儀獲得。

水是地球表面最豐富的化合物，也是所有生物體中最重要的組成成分[2]。液體水是無定形的物質(zhì)，通常受限于特定幾何體之中。受限于納米尺度范圍內(nèi)的水與大體積的水在許多性質(zhì)上有很多的不同[3-6]。納米孔中受限水的動態(tài)性質(zhì)可通過與其特征頻率（太赫茲(THz)到兆赫茲(MHz)）相關的譜技術(shù)進行研究[7]，熱中子具有埃量級的波長，同時具有THz的頻率(圖1)，且中子與氫原子的相互作用截面很大。因此，中子散射技術(shù)是納米孔中受限水動態(tài)性質(zhì)研究的重要手段。

在水泥樣品中存在有結(jié)合水和微納孔中的受限水[8]，處于強受限狀態(tài)的水動態(tài)特性影響著水泥樣品的耐久性和力學特性，雖然水泥作為建筑材料已有一百多年的歷史，但水泥與水混合后的復雜微觀結(jié)構(gòu)和成分以及其內(nèi)受限水的動態(tài)過程，至今仍是利用先進儀器和分子模擬進行相關研究的熱點[9-15]。

圖1 電磁輻射和中子的頻率及其波長示意圖[7]Fig.1 Frequency-Wavelength diagram of electromagnetic radiation and neutrons[7].

首先綜述近年來水泥樣品微納孔中受限移動水含量比例和受限水動態(tài)的QENS實驗研究，進而介紹采用弛豫盒子模型(Relaxing cage model, RCM)，基于波特蘭水泥樣品和水化硅酸鈣(CSH)樣品的QENS譜實驗數(shù)據(jù)，介紹QENS實驗數(shù)據(jù)的擬合分析方法，得到描述水泥樣品微納孔中受限移動水含量及其動態(tài)相關信息的關鍵物理量，為背散射譜儀的準彈性中子散射的相關應用提供參考。

1 背散射譜儀及QENS譜

1.1 背散射譜儀原理

背散射譜儀可獲得能量高分辨的中子散射信息，圖2給出了高分辨背散射譜儀IN16原理示意圖[16-17]。從中子導管出來的中子經(jīng)二個導向板(deflector)后垂直射入單色器晶體(monochromator crystal)，得到波長相差很小的中子束。這些單能中子與樣品發(fā)生散射后，再由大的偏振器(Analysers)反射到各個探測器。由于單色器和偏振器都反射中子，中子能量轉(zhuǎn)移是確定的，如果是能量相同的反射，中子能量轉(zhuǎn)移為零。單能中子經(jīng)樣品散射，能量轉(zhuǎn)移在能量分辨率范圍內(nèi)(Si111晶體1 μeV)的中子被探測器收集，從而得到被樣品彈性散射后的中子強度(intensity)。如果單色器的晶格參數(shù)可變、或者周期性地前后移動單色器(多普勒效應)，或者樣品所處的溫度是可變的，到達樣品處的中子能量略有不同，樣品散射后的中子的能量轉(zhuǎn)移在μeV量級范圍內(nèi)可被探測。

圖2 高分辨中子背散射譜儀IN16原理示意圖[17]Fig.2 Layout of the backscattering spectrometer IN16 at the Institute Laue-Langevin in Grenoble[17].

中子背散射譜儀適合應用于聚合物、復雜流體和固體體系內(nèi)含氫元素的物質(zhì)在納秒尺度范圍內(nèi)的緩慢弛豫過程的研究。

1.2 QENS譜

由高分辨中子背散射譜儀測得的QENS譜I(Q,ω)是中子散射矢量Q(一般情形，?Q是與散射中子的動量轉(zhuǎn)移相關的矢量，在非相關散射中，只需用Q的幅值)和能量轉(zhuǎn)移?ω的函數(shù)。其中散射矢量Q=4π/λsin(θ/2)，λ和θ分別是中子波長和散射角，?=h/(2π)，h為普朗克常量，ω為中子頻率。在中子和水泥樣品的散射中，由于中子和氫原子(H)的非相干散射截面很大(σinc(H)=80.26 bar，σinc(Ca)= 0.05bar，σinc(Si)=0.004 bar，σinc(O)=0.0008 bar)，QENS譜主要反映的是中子與H的非相關散射信息，即反映出水泥樣品中結(jié)合水和受限水的信息。水泥樣品中的結(jié)合水是在水泥水化過程中H以化學鍵的形式存在于Ca(OH)2和水化硅酸鈣C-S-H中，在QENS的測量時間內(nèi)不移動(平均位移為零)，中子與水泥樣品中的這些H發(fā)生彈性散射，體現(xiàn)在QENS譜中以?ω=0為中心的高斯分布部分；受限水存在于水泥樣品的微納孔中或吸附于C-S-H的表面，絕大部分受限水可移動，其平均位移不為零，散射后的中子能量與入射中子能量相比有微小的變化(源于H的移動)，體現(xiàn)在QENS譜中以?ω=0為中心的高斯分布譜的展寬部分[18-22]。

美國國家標準與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)中子研究中心(NIST Center for Neutron Research, NCNR)的高通量背散射譜儀(the High-Flux Backscattering Spectrometer, HFBS)[23]能提供能量分辨率低于1 μeV、高中子通量及寬動態(tài)時間范圍的反應堆中子源中子散射實驗。由HFBS得到的QENS譜數(shù)據(jù)是由16個探測器測得，相應的散射矢量Q的取值為0.25-1.75 ?-1，其中反射中子能量為2.08 meV，采用多普勒效應系統(tǒng)可測的中子能量動態(tài)范圍為±50 μeV、采用單色器系統(tǒng)可測的中子能量動態(tài)范圍為±36 μeV，相應的動態(tài)時間范圍為100 ps量級至4 ns。該裝置溫度的可調(diào)范圍為2-1600 K。

圖3給出了250 K下波特蘭水泥樣品老化時間為7 d、14 d、30 d的NIST HFBS QENS譜原數(shù)據(jù)I0(Q,E)和面積歸一數(shù)據(jù)I(Q,E)圖。可見，面積歸一的數(shù)據(jù)圖中(右下方子圖)30 d樣品的I(Q,E)峰值最大，其次是14 d，最低是7 d；而7 d樣品的譜展寬最寬(右上方子圖)。表明波特蘭水泥樣品隨老化時間的增加，更多的受限水轉(zhuǎn)變?yōu)椴粍拥慕Y(jié)合水。

美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL)的散裂中子源(Spallation Neutron Source, SNS)的背散射譜儀(Backscattering Spectrometer, BASIS)[24]能提供中子能量為2082μeV(中子波長為6.267 ?)的散裂中子源中子散射實驗。BASIS測得的QENS譜數(shù)據(jù)的能量分辨率為3.5 μeV、能量動態(tài)范圍為±250 μeV、相應的動態(tài)時間范圍為10 ps量級至1 ns。該QENS譜數(shù)據(jù)由9個探測器測得，相應散射矢量Q為0.3-1.9?-1。

圖4給出ORNL BASIS實驗測得的水與水泥質(zhì)量比為30%的CSH樣品在230-280 K溫度下的QENS譜原數(shù)據(jù)I0(Q,E)和面積歸一數(shù)據(jù)I(Q,E)圖?？梢钥闯觯好娣e歸一的數(shù)據(jù)圖中(右下方子圖)230 K的I(Q,E)峰值最大，其次是250 K，最低是280 K；而280 K的譜展寬最寬(右上方子圖)。這表明水泥CSH樣品隨環(huán)境溫度的降低，更多的受限水轉(zhuǎn)變?yōu)椴粍拥慕Y(jié)合水。

圖3 波特蘭水泥樣品7、14和30天的QENS譜原數(shù)據(jù)和歸一化數(shù)據(jù)圖Fig.3 QENS spectra of original and normalized data of Portland cement pastes on Day 7, 14 and 30 of setting time.

圖4 水泥CSH樣品230-280 K溫度的QENS譜原數(shù)據(jù)和面積歸一數(shù)據(jù)圖Fig.4 QENS spectra of original and normalized data of CSH samples at 230-280 K.

2 水泥樣品中水的QENS研究

水泥水化過程中，水以二種形式存在：一種是水合作用后形成的結(jié)合水，其中的氫原子以大分子(Ca(OH)2或C-S-H)的形式存在而不能自由移動；另一種是受限水，它們存在于水泥樣品中大分子膠體表面或聚合體間空隙孔內(nèi)，這些水分子處于受限或強受限狀態(tài)并可緩慢移動(強吸附于孔界面的水分子幾乎不能移動)。這二種水的比例在水泥水化過程中隨老化時間、環(huán)境溫度、水和水泥(w/c)質(zhì)量比、水泥添加劑的不同而不同，經(jīng)長期研究，已形成一定的模型給以描述[19,22,25-26]，但相關的研究還在進行中。QENS實驗是研究水泥樣品水化過程以及水泥樣品內(nèi)微納孔中受限水動態(tài)絕好的工具，它不僅能直接定量地測定水泥樣品中移動水含量的比例，且能定量給出描述受限水動態(tài)的相關物理量[27-29]。

2.1 水泥水化過程

波特蘭水泥(又名硅酸鹽水泥)是最常用的水泥，其主要成分為：約67%的CaO，約22%的SiO2，約5%的Al2O3，約3%的Fe2O3，以及少量的其他物質(zhì)[30]，其主要礦物成分為硅酸三鈣Ca3SiO5(alite或C3S)，硅酸二鈣Ca2SiO4(belite)，鋁酸三鈣Ca3Al2O6(aluminate)和鐵鋁酸鈣Ca2(AlxFe1-x)2O5，其中硅酸三鈣在質(zhì)量上占波特蘭水泥的50%-70%，是波特蘭水泥的主要成分。

當波特蘭水泥與水混合時，發(fā)生復雜的物理和化學反應，稱為水合(hydrate)。水泥加水伴和后，成為具有可塑性的水泥漿，水泥漿逐漸變稠失去塑性，隨后產(chǎn)生明顯的強度并逐漸發(fā)展成堅硬的水泥石，該過程在時間上可分為四個不同過程(圖5)，由波特蘭水泥主要成分硅酸三鈣水合過程熱流的變化標示為：初始反應(initial reaction)、慢反應期(period of slow reaction)、加速期(acceleration period)、以及減速期(deceleration period)[29,31-32]。水泥石內(nèi)含有不同尺度的孔隙，孔隙內(nèi)有一定量的水，即使在水合過程的減速期，孔隙內(nèi)的水仍在不斷地演變，微納孔中受限水的比例與水泥石的力學性質(zhì)及耐久性相關。雖然經(jīng)過大量的研究，已有多個模型對水泥水合過程及其生成物給以描述[33]，但利用先進儀器對水泥水合過程的研究仍為水泥相關研究的熱點。

圖5 熱活性微量熱儀測得的硅酸三鈣水合過程熱流變化圖[32]Fig.5 Rate of alite hydration as a function of time given by isothermal calorimetry measurements[32].

2.2 自由水指數(shù)(FWI)

由中子背散射譜儀測得的水泥樣品的QENS譜中包含中子與氫原子彈性散射后能量轉(zhuǎn)移為零的部分，其形狀為包含QENS譜峰的高斯分布，由QENS譜的能量分辨函數(shù)(resolution function)表示，反映不移動水(主要是結(jié)合水)的信息；QENS譜中也包含中子與移動的氫原子(水分子)散射后能量轉(zhuǎn)移很小的部分，其形狀是基于能量分辨函數(shù)展寬的部分，反映移動水(主要是受限水)動態(tài)的信息。

水泥水化過程開始時，可移動的水占水總量的主要部分。隨時間增長，由于水合作用，更多的Ca(OH)2、C-S-H及其間的空隙形成，處于空隙孔中的可移動水比例不斷減少，并趨于強受限狀態(tài)中，更多的水演變?yōu)榻Y(jié)合水。對水泥樣品的QENS譜，采用不同的分析模型，都可以得到自由水(可移動受限水)指數(shù)FWI或結(jié)合水指數(shù)BWI(包括QENS測量時間范圍內(nèi)移動的平均位移為零的受限水)，由此定量反映水泥樣品水化過程的相關信息。這些研究中，對水泥樣品或水化硅酸鈣樣品QENS譜的分析，有采用經(jīng)驗擴散模型(Empirical Diffusion Model)進行分析[18,19,22,34-37]，也有采用RCM進行分析[20,38-41]，以及采用跳躍擴散和轉(zhuǎn)動擴散模型(Jump-Diffusion and Rotation-Diffusion Model)進行分析[10,21,42]，QENS譜的分析結(jié)果都包含反映樣品中不動水指數(shù)BWI(彈性散射比例)或移動水指數(shù)FWI的信息，這些結(jié)果常常與樣品的熱活性微量熱儀的相關測量結(jié)果、或中子小角散射結(jié)果進行比較[43-45]，從而定量地確定樣品中移動水指數(shù)FWI或水化過程相關的信息。QENS譜分析得到的FWI或BWI與樣品配置中水的含量、水泥老化時間、環(huán)境溫度、環(huán)境濕度、水泥的成分、添加劑作用等因素相關，這些結(jié)果可為了解水泥水化過程、水泥的力學性質(zhì)及耐久性提供信息。

2.3 受限水動態(tài)物理量

水泥樣品微納孔中受限水分子在QENS實驗的測量時間范圍內(nèi)將緩慢移動(水分子的運動包括平動和轉(zhuǎn)動)，受限水分子動態(tài)的相關信息不僅對了解水泥水化過程具有重要的意義，而且對了解強受限水在不同溫度下的動態(tài)行為具有重要的意義。

對于水泥樣品的QENS譜，采用RCM模型分析，當散射矢量Q<1 ?-1時，可忽略轉(zhuǎn)動對QENS譜的影響[46]，對這些QENS譜分析，能得到水泥樣品中受限水在微納孔中的自擴散系數(shù)、平均遷移弛豫時間等物理量[15,47-48]；采用跳躍擴散和轉(zhuǎn)動擴散模型分析，不需限制散射矢量的范圍，也可得到相同物理量[10]。根據(jù)這些水泥樣品中受限水動態(tài)物理量與老化時間、水與水泥(w/c)質(zhì)量比例、環(huán)境溫度、不同添加劑等因素的關系，不僅可為了解水泥水合過程及水泥石的相關性能提供信息，且可為了解三維受限水在低溫下的相變交叉行為[49-51]提供信息。

3 水泥樣品QENS譜分析

3.1 弛豫盒子(RCM)模型

分析QENS譜的模型有多個，本文著重介紹弛豫盒子(RCM)模型。水泥樣品中受限水的動態(tài)可由RCM模型給以描述[20,46]：對于某一時間，水泥樣品的微納孔中存在著兩類水分子，一類是比例為p的結(jié)合在氫合物中不動的結(jié)合水分子(以及QENS譜測量時間范圍內(nèi)平均位移為零的強受限水分子)，它們在1 μeV量級的能量分辨率的QENS譜中顯示彈性散射部分；另一類是比例為1-p的位于氫合物包圍的微納孔中或表面可移動的受限水分子，這些水分子在QENS譜中顯示基于彈性散射譜展寬的部分。根據(jù)RCM模型，由QENS實驗測得的入射中子與水泥樣品中水分子的氫原子相互作用后的散射中子強度為：

式中，Q為散射矢量；E為散射中子能量；t為散射中子頻率相應的時間；p(Q)為中子彈性散射比例系數(shù)(源于實驗觀測時間內(nèi)位移小于2π/Q的氫原子的貢獻)；FS(Q,t)為自相關散射函數(shù)(Self- Intermediate Scattering Function, SISF)；F{FS(Q,t)}為SISF的傅立葉變換(水中氫原子的非相關動態(tài)結(jié)構(gòu)因子)；R(Q,E)為與Q相關的能量分辨函數(shù)(水泥樣品在4 K低溫下由QENS實驗測得，此時所有水分子的弛豫過程可視為停止)；SH(Q,E)是水泥樣品中水分子的氫原子非相關動態(tài)結(jié)構(gòu)因子。

根據(jù)RCM模型，SISF包含平動和轉(zhuǎn)動。當Q<1?-1時，轉(zhuǎn)動的貢獻可以忽略，則有：

式中，a=0.5 ?；Fν(Q,t)代表盒子內(nèi)水分子的短時振動；FT(Q,t)代表水分子平動的弛豫函數(shù)，它能很好地描述超冷水[46]和Vycor玻璃水[28]的單粒子動態(tài)；β是與偏離單指數(shù)衰減(β=1)相關的形狀因子；τT(Q)是依賴于Q的水分子遷移弛豫時間。

根據(jù)RCM，參數(shù)β和γ都是Q的函數(shù)[28]，當散射矢量Q→0時，有β→1，γ→2，exp[-(t/τT(Q))β]→exp [-DQ2t]，則水分子的平均遷移弛豫時間<τ >(與樣品的結(jié)構(gòu)弛豫時間成正比，也與樣品的剪切粘滯系數(shù)成正比)和自擴散系數(shù)D分別為[48]：

因此，根據(jù)RCM模型，對水泥樣品QENS譜進行分析，可得到水泥樣品中不動水比例系數(shù)p、受限水平均遷移弛豫時間<τ >、受限水在微納孔中的自擴散系數(shù)D、以及反映水泥樣品中微納孔均勻性的形狀因子β等物理量。

3.2 QENS譜數(shù)據(jù)處理

根據(jù)式(1)，在對實驗得到的水泥樣品QENS譜數(shù)據(jù)進行非線性最小二乘擬合前，需將QENS實驗測得的樣品的中子散射強度I0(Q,E)和能量分辨函數(shù)R0(Q,E)針對能量E進行面積歸一化處理，得到歸一化后的譜數(shù)據(jù)I(Q,E)和R(Q,E)，再將式(1)兩邊同時進行逆傅立葉變換，得式(4)。利用式(4)對QENS譜數(shù)據(jù)進行最小二乘擬合，得到擬合參數(shù)p、τ0、β和γ。

式中，F(xiàn)H(Q,t)和FR(Q,t)分別為氫原子的非相關動態(tài)結(jié)構(gòu)因子SH(Q,E)和能量分辨函數(shù)R(Q,E)的逆傅立葉變換。QENS譜數(shù)據(jù)擬合時，能量分辨函數(shù)R(Q,E)要求具有較高的分辨率并具有對稱性。因此，對能量分辨率不夠高或?qū)ΨQ性不夠好的QENS實驗(如ORNL BASIS的QENS譜)測得的R(Q,E)數(shù)據(jù)，需先進行擬合。通常可采用如下4個高斯項的和擬合實驗數(shù)據(jù)R(Q,E)[52]：

由此得到Ai、σi、Ei(i =1,2,3,4)共12個參數(shù)，獲得擬合的R(Q,E)，再代入式(4)進行非線性最小二乘擬合得到表征水泥樣品的關鍵物理參數(shù)。

圖6給出ORNL BASIS實驗測得的水與水泥質(zhì)量比為30%的CSH樣品的能量分辨函數(shù)R(Q,E)原數(shù)據(jù)和面積歸一(Norm-Res)數(shù)據(jù)譜圖?？梢钥闯?，由式(5)的4個高斯項能很好地擬合了QENS實驗測得的水泥CSH樣品能量分辨函數(shù)R(Q,E)。

圖6 能量分辨函數(shù)R(Q,E)的ORNL BASIS測量值及其擬合值Fig.6 Resolution function R(Q,E) measured at ORNL BASIS and its fitting results.

3.3 QENS譜分析結(jié)果

利用RCM模型，對兩組QENS譜實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，一組是NIST NCNR HFBS測得的波特蘭水泥樣品數(shù)據(jù)，另一組是ORNL SNS BASIS測得的水泥CSH樣品數(shù)據(jù)。

3.3.1 NIST HFBS的QENS譜

在NIST HFBS測得的QENS譜數(shù)據(jù)的能量分辨率(譜的半高寬)為0.9 μeV、能量動態(tài)范圍為±17μeV、相應的動態(tài)時間為100 ps-4 ns，該QENS數(shù)據(jù)是由16個探測器測得，相應的散射矢量Q的取值為0.25-1.75 ?-1。一個波特蘭水泥樣品在250 K測量得到的原始數(shù)據(jù)分為水泥樣品數(shù)據(jù)、樣品本底數(shù)據(jù)(干水泥粉樣品數(shù)據(jù))、能量分辨函數(shù)數(shù)據(jù)、以及空容器(Vanadium)數(shù)據(jù)，這些實測數(shù)據(jù)經(jīng)程序DAVE[53]處理，扣除本底和不同探測器的校正，得到水泥樣品的QENS譜數(shù)據(jù)I(Q,E)和相應的能量分辨函數(shù)數(shù)據(jù)R(Q,E)。采用RCM模型對Q < 1 ?-1的數(shù)據(jù)進行非線性最小二乘擬合，可得到表征水泥樣品的關鍵參數(shù)：彈性散射比例系數(shù)p、受限水平均遷移弛豫時間<τ >及其自擴散系數(shù)D、以及樣品形狀因子β[48]。

采用RCM模型，對含有和不含添加劑SP、經(jīng)30 d、14 d、7 d老化時間的波特蘭水泥樣品在250 K的QENS譜數(shù)據(jù)進行非線性最小二乘擬合，得到與QENS譜數(shù)據(jù)符合較好的擬合曲線(圖7)，同時得到表征水泥樣品的關鍵物理參數(shù)(圖8)。

圖7給出了老化30 d的水泥樣品的QENS譜數(shù)據(jù)及其RCM擬合值。由圖7，擬合得到的反映波特蘭水泥樣品中水分子內(nèi)氫原子的非相關動態(tài)結(jié)構(gòu)因子SH(Q,E)的傅立葉變換FH(Q,t)=p(Q)+(1-p(Q)) FT(Q,t)隨時間呈指數(shù)衰減(圖7上圖)，與實驗值F-1{I(Q,t)}/F-1{R(Q,t)}符合較好；RCM擬合得到的中子散射強度I(Q,E)與實驗值符合得較好(圖7中、下圖)，中子散射的QENS譜展寬明顯地被分離出來(圖7中圖)，它表示樣品微納孔中受限的移動水分子中氫原子對入射中子散射的出射中子譜。比較圖7(a)和(b)的中圖可以看出，含SP添加劑(圖7(a))中子散射的QENS譜展寬值較小。這表明同樣老化時間的波特蘭水泥樣品，含SP的樣品微納孔中移動的水分子較少，更多的水分子演變?yōu)榻Y(jié)合水而不移動。由此可知，添加劑SP加快波特蘭水泥的水化過程。

圖7 老化30 d的水泥樣品QENS譜數(shù)據(jù)及其RCM擬合圖Fig.7 QENS spectra and their RCM fitting results of the Portland cement paste at 30 days age time.

圖8 波特蘭水泥樣品的RCM擬合參數(shù)，圖中各點上的垂直線段為擬合誤差Fig.8 Parameters and their error bars of Portland cement pastes fitted by RCM.? Without additive, ○ With additive SP

圖8給出RCM擬合得到的波特蘭水泥樣品關鍵物理參數(shù)：結(jié)合水(不移動水)彈性散射比例系數(shù)p(左上圖)、樣品形狀因子β(左下圖)、受限水平均遷移弛豫時間<τ >(右上圖)及其自擴散系數(shù)D(右下圖)。由圖8，水泥樣品的老化過程中，含SP添加劑的樣品微納孔中的移動水比例較少(p較大)、微納孔中的受限水分子弛豫時間較小(<τ >較小，受限水更快地結(jié)合到水泥的固定結(jié)構(gòu)中)、微納孔中受限水分子的自擴散系數(shù)隨老化時間的增長而更均勻地減小(受限水移動能力均勻減弱，表明水泥的水化過程更為均勻)、波特蘭水泥樣品中微納孔的均勻性較好(β較大)。由此可知，含添加劑SP的波特蘭水泥樣品具有更好的性能。從圖8同時可以看出，隨老化時間的增長，波特蘭水泥樣品的參數(shù)p增大、<τ >增大、而D減小，表明樣品微納孔中受限移動水的比例減少，更多的水分子結(jié)合到水泥的固定結(jié)構(gòu)中。

3.3.2 ORNL BASIS的QENS譜

在ORNL BASIS測得的QENS譜數(shù)據(jù)的能量分辨率為3.5 μeV、能量動態(tài)范圍為±120 μeV、相應的動態(tài)時間為10 ps-1 ns，該QENS譜數(shù)據(jù)由9個探測器測得，相應的散射矢量Q的取值為0.3-1.9?-1。水泥CSH樣品測量的溫度取230-280K，其中某個溫度下樣品的測量包括CSH樣品數(shù)據(jù)、相應樣品的本底數(shù)據(jù)、相應樣品的能量分辨函數(shù)數(shù)據(jù)(樣品在3.5 K溫度下的測量結(jié)果)，這些測量經(jīng)BASIS的專用程序處理后得到QENS譜數(shù)據(jù)I(Q,E)和相應的能量分辨函數(shù)數(shù)據(jù)R(Q,E)。采用RCM模型對Q < 1 ?-1的數(shù)據(jù)進行非線性最小二乘擬合，可得到表征CSH樣品在不同溫度下的關鍵物理參數(shù)：彈性散射的不移動水(主要是結(jié)合水)比例系數(shù)p、微納孔中受限水在某位置上的誘捕時間τ0、受限水平均遷移弛豫時間<τ >及其自擴散系數(shù)D、D<τ >/T、以及樣品形狀因子β[15]。

采用RCM模型，對ORNL BASIS實驗測得的水與水泥質(zhì)量比為30%的CSH樣品在230-280 K溫度下的QENS譜數(shù)據(jù)進行非線性最小二乘擬合，得到與QENS實驗值符合較好的擬合曲線(圖9)，同時得到表征CSH樣品在不同溫度下的關鍵物理參數(shù)(圖10)。

圖9 水泥CSH樣品280 K(a)和230 K(b)溫度下QENS譜實驗值及其RCM擬合值其中圖(a)和(b)半對數(shù)坐標圖中實驗值點上標示了QENS譜實驗測量誤差Fig.9 Measured QENS spectra and their RCM fitting of CSH sample at 280 K (a) and 230 K (b). The measured error bars of QENS spectra are shown by the semilog figures in (a) and (b).

圖9給出水與水泥質(zhì)量比為30%的CSH樣品在溫度280 K(圖9(a))和230 K(圖9(b))的QENS譜實驗值及其RCM擬合值?？梢钥闯觯瑪M合得到的水泥CSH樣品中水分子內(nèi)氫原子的非相關動態(tài)結(jié)構(gòu)因子SH(Q,E)的傅立葉變換FH(Q,t)=p(Q)+(1-p(Q)) FT(Q,t)隨時間呈指數(shù)衰減(上圖)，與實驗值F-1{I(Q,t)}/F-1{R(Q,t)}符合較好；RCM擬合得到的中子散射強度I(Q,E)與實驗值符合得較好(下三個圖)，中子散射的QENS成分明顯地被分離出來(中間二個圖)。比較圖9(a)和(b)可以看出，溫度為230K時，函數(shù)FH(Q,t)的值較大(上圖)，而且中子散射的QENS譜展寬部分較小(中圖)。結(jié)果表明，在低溫環(huán)境下，水泥CSH樣品微納孔中受限移動水分子比例較少，更多的水分子趨于固定不移動。

圖10 不同溫度水泥CSH樣品的RCM擬合參數(shù)，圖中各點上的垂直線段為擬合誤差Fig.10 Parameters and their error bars of CSH samples fitted by RCM at different temperatures.

圖10給出了水與水泥質(zhì)量比為30%的水泥CSH樣品在不同溫度下的關鍵物理參數(shù)：結(jié)合水(不移動水)彈性散射比例系數(shù)p(左上圖)、樣品均勻性的形狀因子β(左下圖)、微納孔中受限水分子在某位置上的誘捕(俘獲)時間τ0(左中圖)、水分子平均遷移弛豫時間<τ >(右上圖)、水分子自擴散系數(shù)D(右中圖)、以及與溫度相關的參數(shù)D<τ >/T(右下圖)?？梢钥闯?，隨溫度的下降，彈性散射比例系數(shù)p增加，表明受限的移動水分子減少；樣品的形狀因子β變化不大，表明CSH樣品形成后，溫度對樣品微納孔的均勻性基本無影響。由圖10，隨溫度的下降，CSH樣品微納孔中受限水分子τ0、<τ >、D<τ >/T值都增大，同時受限水分子D減小。結(jié)果表明，隨環(huán)境溫度的下降，CSH樣品中水分子趨于不移動的比例增大。在溫度為230 K時，反映受限移動水的物理參數(shù)：p、τ0、<τ >、D、D<τ >/T的變化趨勢均出現(xiàn)明顯突變。由此推知，CSH樣品的微納孔中受限水分子在230 K溫度下出現(xiàn)了受限超冷水相跨越(crossover)現(xiàn)象，此結(jié)果與已有的相關實驗結(jié)果一致[50]。

4 總結(jié)和展望

首先，在簡單介紹了QENS實驗的基礎上，綜述了水泥樣品的QENS實驗研究。這些研究給出了水泥中結(jié)合水和受限水含量相關信息、以及描述水泥樣品微納孔中受限水動態(tài)的相關物理參數(shù)。這些參數(shù)與水泥樣品的老化時間、環(huán)境溫度、水和水泥(w/c)質(zhì)量比、添加劑等因素相關，影響著水泥水合后形成的水泥石的耐久性和力學特性，從而說明了水泥樣品的QENS實驗研究具有重要的意義。

其次，基于波特蘭水泥樣品和水化硅酸鈣(CSH)樣品的QENS譜實驗數(shù)據(jù)，著重介紹了采用弛豫盒子模型(RCM)對QENS譜實驗數(shù)據(jù)擬合分析的具體方法，得到描述水泥樣品中三維受限水含量比例系數(shù)及其動態(tài)相關信息的物理參數(shù)：受限移動水比例系數(shù)1-p；微納孔中受限水分子在某位置上的誘捕(俘獲)時間τ0、平均遷移弛豫時間<τ >、自擴散系數(shù)D等；同時給出表征水泥樣品中微納孔均勻性的形狀因子β，由此借助水泥樣品，說明了受限水動態(tài)研究中QENS實驗的應用，為將建成的中國散裂中子源大型科學平臺的中子散射技術(shù)應用提供參考。

致謝 感謝美國麻省理工學院核科學與工程系及陳守信教授邀請并接受李華為期近三年的訪問，為她了解和學習中子散射技術(shù)的應用提供了難得的機會！特別感謝陳守信教授在此期間為李華從事本項研究提供的幫助！

1 王芳衛(wèi), 嚴啟偉, 梁天驕, 等. 第一講 中子散射與散裂中子源[J]. 物理, 2005, 34(10): 731-738

WANG Fangwei, YAN Qiwei, LIANG Tianjiao, et al. Neutron scattering and spallation neutron sources[J]. Physics, 2005, 34(10): 731-738

2 Eisenberg D, Kauzmann W. The structure and properties of water[M]. New York: Oxford University Press, 1969

3 Bergman R, Swenson J. Dynamics of supercooled water in confined geometry[J]. Nature, 2000, 403(20): 283-286

4 Rovere M, Gallo P. Effects of confinement on static and dynamical properties of water[J]. European Physical Journal E, 2003, 12: 77-81

5 Chen Sow-Hsin, Mallamace Francesco, Mou Chung-Yuan, et al. The violation of the Stokes-Einstein relation in supercooled water[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2006, 103(35): 12974-12978

6 Bertrand C E, Zhang Yang, Chen Sow-Hsin. Deeply-cooled water under strong confinement: neutron scattering investigations and the liquid-liquid critical point hypothesis[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15: 721-745

7 Eckold G?tz, Schober Helmut. Studying kinetics with neutrons - prospects for time-resolved neutron scattering[M]. London: Springer, 2010

8 Ridi F, Fratini E, Baglioni P. Cement: a two thousand year old nano-colloid[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 357: 255-264

9 Allen A J, Thomas J J, Jennings H M. Composition and density of nanoscale calcium-silicate-hydrate in cement[J]. Nature Materials, 2007, 6: 311-316

10 Bordallo H N, Aldridge L P, Desmedt A. Water dynamics in hardened ordinary portland cement paste or concrete: from quasielastic neutron scattering[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(36): 17966-17976

11 Ridi F, Luciani P, Fratini E, et al. Water confined in cement pastes as a probe of cement microstructure evolution[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(10): 3080-3087

12 Skinner L B, Chae S R, Benmore C J, et al. Nanostructure of calcium silicate hydrates in cements[J]. Physical Review Letters, 2010, 104(19): 195502(1-4)

13 Youssef M, Pellenq R J-M, Yildiz B. Glassy nature of water in an ultraconfing disordered material: the case of calcium-silicate_hydrate[J]. Journal of the American Chemistry Society, 2011, 133: 2499-2510

14 Chiang Wei-Shan, Fratini E, Baglioni P, et al. Microstructure determination of calcium-silicate-hydrate globules by small-angle neutron scattering[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116: 5055-5061

15 Li H, Fratini E, Chiang Wei-Shan, et al. Dynamic behavior of hydration water in calcium-silicate-hydrate gel: A quasielastic neutron scattering spectroscopy investigation[J]. Physical Review E, 2012, 86(6): 061505(1-7)

16 Eckold G?tz, Schober Helmut. In: Studying kinetics with neutrons - prospects for time-resolved neutron scattering[M]. London: Springer, 2010: 1-17

17 Web Site. http://www.ill.eu/other_sites/BS-review/ index. htm: Origin, Current Status, Future Developments of Neutron Backscattering[OL]. 2013-08

18 FitzGerald S A, Neumann D A, Rush J J, et al. In situ qusi-elastic neutron scattering study of the hydration of tricacium silicate[J]. Chemistry of Materials, 1998, 10(1): 397-402

19 Thomas J J, FitzGerald S A, Neumann D A, et al. State of water in hydrating tricacium silicate and portland cement paste as measured by quasi-elastic neutron scattering[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(8): 1811-1816

20 Fratini E, Chen Sow-Hsin, Baglioni P, et al. Age-dependent dynamics of water in hydrated cement paste[J]. Physical Review E, 2001, 64(2): 020201(1-4)

21 Mori Kazuhiro, Sato Takashi, Fukunaga Toshiharu, et al. Observation of microstructure of hydrated Ca3SiO5[J]. Physica B, 2006, 385: 517-519

22 Peterson V K, Neumann D A, Livingston R A. Hydration of tricalcium and dicalcium silicate mixtures studied using quasielastic neutron scattering[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(30): 14449-14453

23 Meyer A, Dimeo R M, Gehring P M, et al. The high-flux backscattering spectrometer at the NIST center for neutron research[J]. Review of Scientific Instruments, 2003, 74(5): 2759-2777

24 Mamontov E, Herwig K W. A time-of-flight backscattering spectrometer at the spallation neutron source, BASIS[J]. Review of Scientific Instruments, 2011, 82: 085109(1-10)

25 Jennings H M. Refinements to colloid model of C-S-H in cement: CM-II[J]. Cement and Concrete Research, 2008, 38: 275-289

26 Pellenq R J M, Kushima A, Shahsavari R, et al. A realisitic molecular model of cement hydrates[J]. Proceedings of National Academy of Sciences, 2009, 106(38): 16102-16107

27 Bee M. Quasielastic neutron scattering[M]. Adam Hilger, Bristol and Philadelphia, 1988

28 Zanotti J M, Bellissent-Funel M C, Chen S H. Relaxational dynamics of supercooled water in porous glass[J]. Physical Review E, 1999, 59(3): 3084-3093

29 Peterson V K. In: Studying kinetics with neutrons: prospects for times-resolved neutron scattering[M]. London: Springer, 2010: 19-75

30 Taylor H F W. Cement chemistry[M]. London: Thomas Telford, 1997

31 Gartner E M, Young J F, Damidot D A, et al. Hydration of portland cement, In: Bensted J, Barnes P (Eds.). Structure and performance of cements[M]. 2ndEdition, New York: Spon Press, 2002: 57-113

32 Bullard J W, Jennings H M, Livingston R A, et al. Mechanisms of cement hydration[J]. Cement and Concrete Research, 2011, 41: 1208-1223

33 Jennings H M, Bullard J W, Thomas J J, et al. Characterization and modeling of pores and surfaces in cement paste: correlations to processing and properties[J]. Journal of Advanced Concrete Technology, 2008, 6(1): 5-29

34 Harris D H C, Windsor C G, Lawrence C D. Free and bound water in cement pates[J]. Magazine of Concrete Research, 1974, 26(87): 65-72

35 Berliner R, Popovici M, Herwig K W, et al. Quasielastic neutron scattering study of the effect of water-to-cement ratio on the hydration kinetics of tricalcium silicate[J]. Cement and Concrete Research, 1998, 28(2): 231-243

36 Nemes N M, Neumann D A, Livingston R A. States of water in hydrated C3S (Tricalcium silicate) as a function of relative humidity[J]. Journal of Materials Research, 2006, 21(10): 2516-2523

37 Peterson V K, Juenger M C G. Hydration of tricalcium silicate: effects of CaCl2and sucrose on reaction kinetics and product formation[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(24): 5798-5804

38 Fratini E, Chen Sow-Hsin, Baglioni P, et al. Quasi-elastic neutron scattering study of translational dunamics of hydration water in tricalcium silicate[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(1): 158-166

39 Baglioni P, Fratini E, Chen S H. Glassy dynamics of water in hydrated cement paste[J]. Applied Physics A, 2002, 74: S1178-S1181

40 Faraone A, Fratini E, Baglioni P, et al. Quasielastic and inelastic neutron scattering on hydrated calcium silicate pastes[J]. The Journal of Chemistry Physics, 2004, 121(7): 3212-3220

41 Fratini E, Ridi F, Chen Sow-Hsin, et al. Hydration water and microstructure in calcium silicate and aluminate hydrates[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, 18: S2467-S2483

42 Aldridge L P, Bordallo H N, Desmedt A. Water dynamics in cement pastes[J]. Physica B, 2004, 350: e565-e568

43 Damasceni A, Dei L, Frantini E, et al. A novel approach based on differential scanning calorimetry applied to the study of tricalcium silicate hydration kinetics[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(44): 11572-11578

44 Ridi F, Dei L, Fratinim E, et al. Hydration kinetics of tri-calcium silicate in the presence of superplasticizers[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(4): 1056-1061

45 Thomas J J, Allen A J, Jennings H M. Hydration kinetics and microstructure development of normal and CaCl2-accelerated tricalcium silicate pastes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(46): 19836-19844

46 Chen S H, Liao C, Sciortino F, et al. Models for single-particle dynamics in supercooled water[J]. Physical Review E, 1999, 59(6): 6708-6714

47 Fratini E, Chen Sow-Hsin, Baglionio P. Investigation of the temporal evolution of translational dynamics of water molecules in hydrated calcium aluminate pastes[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(37): 10057-10062

48 Li H, Chiang Wei-Shan, Fratini E, et al. Dynamic crossover in hydration water of curing cement paste: the effect of superplasticizer[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2012, 24: 064108(1-7)

49 Zhang Y, Lagi M, Ridim F, et al. Observation of dynamic crossover and dynamic heterogeneity in hydration water confined in aged cement paste[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2008, 20: 502101(1-6)

50 Zhang Y, Lagi M, Fratini E, et al. Dynamic susceptibility of supercooled water and its relation to the dynamic crossover phenomenon[J]. Physical Review E, 2009, 79(4): 040201(1-4)

51 Chen S H, Zhang Y, Lagi M, et al. Evidence of dynamic crossover phenomena in water and other glass-forming liquids: experiments, MD simulations and theory[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, 21: 504102(1-11)

52 Zhang Y, Lagi M, Liu D Z, et al. Observation of high-temperature dynamic crossover in protein hydration water and its relation to reversible denaturation of lysozyme[J]. The Journal of Chemical Physics, 2009, 130(13): 135101(1-8)

53 Azuah R T, Kneller L R, Qiu Yiming, et al. DAVE: A comprehensive software suite for the reduction, visualization, and analysis of low energy neutron spectroscopic data[J]. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 2009, 114(6), 341-358

CLCTL411+.3

Application of quasi-elastic neutron scattering to dynamics study of confined water

LI Hua ZHANG Lili YI Zhou
(Department of Physics, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Background: Quasi-elastic neutron scattering (QENS) is an important experiment for dynamics study of confined water. It is significant to study the dynamics of confined water in cement paste. Purpose: In this paper, we have two aims. One is to present a reviewer of QENS study on dynamics of confined water in cement paste in recent years. The other is to illustrate the QENS application to the study on dynamics of confined water based on cement paste. Method: Relaxing cage model (RCM) is specially introduced for the analyses of QENS spectra. Results: Based on RCM, several parameters for describing the dynamics of confined water in cement paste, can be obtained from the analyses of QENS spectra: a fraction of mobile ‘glassy’ water molecules embedded in amorphous gel region surrounding the hydration products, 1-p, the capture time of confined water molecule in some place-τ0, the average translational relaxation time-<τ>, the self-diffusion coefficient-D, and a phenomenological shape parameter describing the uniform of amorphous in cement paste-β. Conclusion: All these provide a practical method for QENS study on dynamics of confined water in cement paste.

Quasi-elastic neutron scattering (QENS), Dynamics of confined water, Relaxing cage model (RCM), Cement paste

TL411+.3

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020604

李華，女，1964年出生，1995年于中國科學技術(shù)大學獲博士學位，計算物理、核技術(shù)及其應用

2013-10-18，

2013-11-28