李文章 劉 洋 李 潔 楊亞輝 陳啟元

(1湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,長(zhǎng)沙410128;2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙410083)

1 引言

太陽(yáng)能作為可再生能源,利用其制氫將有望解決目前較為普遍的能源匱乏及環(huán)境污染問(wèn)題,因而受到了人們的廣泛關(guān)注.在眾多的半導(dǎo)體光催化制氫材料中,氧化鎢因性能穩(wěn)定、成本低廉等特點(diǎn)成為目前光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究材料,但其光生電子-空穴易復(fù)合限制了器件的光電性能.為了提高氧化鎢的光電轉(zhuǎn)化性能,國(guó)內(nèi)外的研究人員進(jìn)行了許多的探索,目前常用的方法有半導(dǎo)體復(fù)合、1-3貴金屬沉積、4-6表面敏化、7離子摻雜8,9等.

近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn),還原氧化石墨烯(RGO)作為電子傳遞介質(zhì),可提高半導(dǎo)體材料中光生電子的遷移速率,降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率,從而提高半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)化效率.與碳納米管(CNTs)和富勒烯(C60)相比,石墨烯具有更大的比表面積(2630 m2?g-1)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及更為優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能.10,11同時(shí),利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為載體,將石墨烯與半導(dǎo)體催化劑復(fù)合,不僅可以提高光生電荷的遷移速率,還可以提高催化劑的分散程度以及復(fù)合材料的光催化活性.12-14Guo等15以磷鎢酸和氧化石墨烯為原料,超聲混合后,經(jīng)熱分解處理制得WO3/石墨烯復(fù)合物,與純的WO3體系相比,光解水性能提升了1倍.Yu等16以Na2WO4?2H2O為原料,180°C水熱制備棒狀WO3-石墨烯復(fù)合物,光降解和氣敏性能分別提升了1.2和1.5倍.Yang等17以磷鎢酸為鎢源,三嵌段共聚物P123為模板,合成了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的介孔WO3-石墨烯復(fù)合物,光解水析氧性能提升了4.1倍.Zheng等18則采用水熱法在導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備了片狀形貌的氧化鎢-石墨烯復(fù)合物,光電性能具有顯著提升,光電流達(dá)到2.0 mA?cm-2(1.23 Vvs.RHE).

目前,對(duì)負(fù)載在導(dǎo)電基底上的WO3-石墨烯復(fù)合薄膜的研究還比較少,對(duì)其性能提升的原因也都?xì)w結(jié)于光生電荷傳輸性能的提升和界面電阻的下降,而關(guān)于石墨烯改性后材料的界面電子轉(zhuǎn)移行為還不十分清楚.基于此,本文采用液相法制備了石墨烯-WO3復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜,利用交流阻抗、瞬態(tài)光電流譜和強(qiáng)度調(diào)制光電流譜等方法,研究復(fù)合薄膜電極在光電作用下界面上的載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程和電荷傳輸行為,以期能進(jìn)一步闡明石墨烯對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的光電性能影響機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

偏鎢酸銨(AMT,(NH4)6W7O24?6H2O,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),石墨粉(CP,325目,天津市富宇精細(xì)化工公司),P2O5(AR,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),K2S2O8(AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司),NaNO3(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),KMnO4(AR,臺(tái)山市化工廠有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),聚乙二醇1000(PEG1000,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所).

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司,Nova Nano SEM 230);透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司,TECNAI G2 F20);X-射線衍射儀(日本Rigaku公司,D/max2250);紫外-可見(jiàn)共焦顯微拉曼光譜儀(英國(guó)Renishow公司,UV-1000);電化學(xué)工作站(德國(guó)Zahner公司,Zennium);CIMPS光電化學(xué)譜儀(德國(guó)Zahner公司).

2.2 石墨烯-WO3復(fù)合薄膜的制備

以改進(jìn)Hummer法19制備石墨烯的前驅(qū)體——氧化石墨烯(GO),將GO超聲分散于去離子水中.將2.0 g PVP溶解于15.0 mL去離子水中,攪拌的同時(shí)加入超聲分散后的GO分散液.向體系中加入7.5 g AMT,攪拌4 h.再向溶液中加入1.0 g PEG1000,室溫下攪拌2 h.采用浸置提拉法制備薄膜,以44 mm?min-1的速度將預(yù)處理過(guò)的摻雜氟的SnO2(FTO)透明導(dǎo)電玻璃從溶液中提拉出來(lái),室溫下干燥.以2°C?min-1速率升溫,450°C熱處理2 h,自然冷卻后得到石墨烯-WO3復(fù)合物(G-WNC);以同樣的方法,不加入GO前驅(qū)體制備WO3納米晶(WNC)薄膜.

2.3 石墨烯-WO3復(fù)合薄膜的光電性能檢測(cè)

采用三電極體系對(duì)樣品進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試.以所制備的薄膜器件為工作電極,Pt電極為對(duì)電極,Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極,0.5 mol?L-1的H2SO4溶液為測(cè)試電解質(zhì).采用500 W氙燈平行光光源(400 nm紫外濾光片濾掉紫外光),激發(fā)光透過(guò)石英玻璃從背面照射到薄膜電極表面,光源照射到薄膜表面的光照強(qiáng)度約為100 mW?cm-2.

光電流密度-電位(I-V)測(cè)試條件為:電位范圍為0-1.6 V(vsAg/AgCl),掃描速率為20 mV?s-1;交流阻抗譜測(cè)試條件為:在0.8 V(vsAg/AgCl)電位下,采用幅值為10 mV的擾動(dòng)電位,掃描頻率范圍為0.1-10 kHz;瞬態(tài)光電流譜測(cè)試:電位范圍為0.5-1.2 V(vsAg/AgCl),取樣點(diǎn)為0.5 s-1,分別測(cè)試電流與時(shí)間的關(guān)系.強(qiáng)度調(diào)制光電流譜(IMPS)測(cè)試:采用PP210驅(qū)動(dòng)的藍(lán)色發(fā)光二極管提供光源,正弦擾動(dòng)光強(qiáng)為直流光強(qiáng)的10%,頻率范圍為3 kHz-0.1 Hz.

3 結(jié)果與討論

圖1 WNC和G-WNC薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of WO3nanocrystal(WNC)film and RGO-WNC(G-WNC)film

3.1 物相和形貌表征

將熱處理后的薄膜進(jìn)行X射線衍射分析,如圖1所示.其中2θ為24.37°、26.59°、34.16°和49.93°的峰分別對(duì)應(yīng)WO3的(200)、(120)、(202)和(400)晶面的衍射,這些衍射峰對(duì)應(yīng)的是單斜WO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.83-0950).同時(shí),由于薄膜是負(fù)載在導(dǎo)電玻璃FTO上的,可以從XRD圖譜中看到對(duì)應(yīng)于四方晶系SnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.46-1088)的一些峰,如圖中菱形標(biāo)記所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),WO3薄膜與復(fù)合物薄膜具有相似的峰,可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的峰高稍低,說(shuō)明復(fù)合RGO后限制了WO3納米顆粒的生長(zhǎng),對(duì)WO3的結(jié)晶度造成一定的影響.在G-WNC的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)GO和RGO的峰,一方面是由于GO在熱處理的過(guò)程中分解,20另一方面由于RGO分散在WO3納米顆粒之間,類似于無(wú)定形狀態(tài),使其低于檢測(cè)限.10

圖2為薄膜樣品熱處理前、后的掃描電鏡及熱處理后薄膜組成的透射電鏡圖.可以看到,采用提拉法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜表面較為平滑,有些許裂紋和空隙存在.熱處理后,薄膜呈多孔形貌,這主要是由聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇熱分解所致.由圖2(c,d)中的側(cè)面掃描電鏡圖可看出,薄膜總體而言較為致密,厚度分別為0.85 μm左右.從薄膜上分別刮下少許粉體,乙醇分散后滴在銅微柵上進(jìn)行透射電鏡分析,如圖2(e,f)所示.從中可以看出,構(gòu)成WNC的WO3顆粒粒徑約為20 nm;G-WNC中的WO3分布在RGO表面或被RGO所包裹,說(shuō)明RGO與WO3在微觀尺度下充分接觸.

3.2 拉曼表征

圖2 薄膜樣品的掃描電鏡圖(a-d)和透射電鏡圖(e-f)Fig.2 SEM(a-d)and TEM(e-f)images of film samples

為進(jìn)一步證明復(fù)合物中RGO的存在,對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行了拉曼光譜研究.從圖3(a)中可以看出,氧化鎢納米顆粒薄膜中存在一些很明顯的拉曼位移峰.其中,713.93和807.87 cm-1是對(duì)應(yīng)于單斜相WO3的O―W―O伸縮振動(dòng)峰,270.68和328.90 cm-1對(duì)應(yīng)于O―W―O的變形振動(dòng)峰,而133.08和182.03 cm-1是單斜相WO3的晶格檢測(cè)峰.在石墨烯-氧化鎢復(fù)合物的拉曼光譜中,以上的特征峰均出現(xiàn)了向低波數(shù)方向的數(shù)值為3 cm-1左右的變化,同時(shí)182.03 cm-1處的峰變得不太明顯,可能是由于石墨烯的存在影響了氧化鎢顆粒的形成和長(zhǎng)大,這也從側(cè)面反映了石墨烯與氧化鎢是相互接觸的.復(fù)合物的拉曼光譜中在拉曼位移1354.32和1600.42 cm-1處出現(xiàn)D峰和G峰.將復(fù)合物的拉曼光譜與前驅(qū)體氧化石墨烯在1000到2000 cm-1拉曼位移范圍內(nèi)進(jìn)行對(duì)比,如圖3(b)所示.從中可以看出,復(fù)合RGO后,ID/IG從0.95增加到1.08,這說(shuō)明前驅(qū)體GO經(jīng)過(guò)攪拌燒結(jié)等過(guò)程,被打碎成更小的尺寸分散在氧化鎢納米顆粒中,即氧化石墨烯平面內(nèi)水平sp2支配的碳微晶區(qū)域尺寸減少,表明GO已被還原為石墨烯.11

圖3 WNC和G-G-WNC(a)與GO和G-WNC(b)樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of WNC and G-WNC(a)and graphene oxide(GO)and G-WNC(b)samples

3.3 薄膜的光電性質(zhì)

圖4為不同GO含量薄膜樣品的光電流密度-電位曲線.在電位范圍為0.4-1.6 V(vsAg/AgCl)時(shí),薄膜具有明顯的光電特性.從圖中可以看出,隨著GO添加量的增加,光電流先提升到一定值后呈現(xiàn)下降趨勢(shì).這說(shuō)明往氧化鎢體系中復(fù)合RGO,在一定含量范圍里對(duì)其光電轉(zhuǎn)換能力的提升效果隨RGO含量增加而增加,復(fù)合量達(dá)到一定值時(shí)體系光電轉(zhuǎn)換能力達(dá)到最佳.在本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)前驅(qū)體的GO含量為28.80 mg時(shí)光電流達(dá)到最佳,為純氧化鎢薄膜的2.07倍.繼續(xù)增加RGO的含量將使薄膜電極的光電流出現(xiàn)下降趨勢(shì),即光電轉(zhuǎn)換性能下降.出現(xiàn)這種情況的主要原因是,在低含量范圍里向半導(dǎo)體中添加RGO,可以利用RGO優(yōu)良的導(dǎo)電性來(lái)提高其光生電子快速傳遞;但當(dāng)RGO添加量過(guò)大時(shí),RGO對(duì)光的吸收會(huì)降低半導(dǎo)體對(duì)光的有效吸收,從而影響薄膜電極整體的光電轉(zhuǎn)化能力.

為進(jìn)一步研究GO對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜光電性能的影響,我們對(duì)薄膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試.如圖5所示,盡管在檢測(cè)的頻率范圍內(nèi)薄膜的Nyquist圖并未形成完全的半圓形,但大多數(shù)都已出現(xiàn)圓弧的趨勢(shì).從中可以看出,隨著前驅(qū)體中GO含量的增加,電極的阻抗先減小,實(shí)驗(yàn)條件下GO含量為28.80 mg時(shí)阻抗最小,繼續(xù)增加前驅(qū)體中GO的添加量,阻抗則開(kāi)始變大,與光電流的測(cè)試結(jié)果一致.

為了研究WNC和G-WNC薄膜的電極/溶液界面光生電荷轉(zhuǎn)移特性,本實(shí)驗(yàn)在電位0.5、0.7、0.9和1.2 V(vsAg/AgCl)時(shí)對(duì)兩種電極進(jìn)行了瞬態(tài)光電流實(shí)驗(yàn),如圖6所示.可以看出,在0.5 V(vsAg/AgCl)電位下,照射瞬間產(chǎn)生的光電流逐漸減小,并在一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定;當(dāng)較高偏壓時(shí),照射瞬間產(chǎn)生的光電流趨于穩(wěn)定的時(shí)間變短,甚至是照射后瞬間光電流達(dá)到平衡.故瞬態(tài)光電流圖譜顯示了光電化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程:光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和復(fù)合.22光照瞬間的起始最大光電流反映了電極/溶液界面光生電子-空穴的分離,之后光電流逐漸趨于平衡的過(guò)程則說(shuō)明電子-空穴的復(fù)合過(guò)程.

圖4 前驅(qū)體中不同GO含量薄膜電極的光電流曲線Fig.4 Photocurrent curves of the film electrodes with different contents of GO in the precursor

圖5 薄膜的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of the films

圖6 WNC與RGO G-WNC光電極在不同外加電壓下的瞬態(tài)光電流譜Fig.6 Transient photocurrent spectra of the WNC and G-WNC photoelectrodes at different applied voltages

為了進(jìn)一步定量研究上述動(dòng)力學(xué)行為,采用的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)光照下的瞬態(tài)光電流進(jìn)行模擬,如下所示:

其中,I為光電流密度,下標(biāo)i和f分別代表開(kāi)始和最后,即起始光電流和光照結(jié)束時(shí)光電流;t為光照時(shí)間,It為t時(shí)刻的光電流密度;τ為瞬態(tài)時(shí)間常數(shù),其數(shù)值可衡量光生電子-空穴對(duì)的壽命,一般定義為lnD=-1的時(shí)間t.23將不同電位下的瞬態(tài)時(shí)間常數(shù)列于表1,從中可以看出,不同電位下,相同材料的薄膜電極隨著外加電壓的增大,其瞬態(tài)時(shí)間常數(shù)增大;相同電極電位時(shí),復(fù)合石墨烯后電極的瞬態(tài)時(shí)間常數(shù)有所增加,即電子-空穴對(duì)的壽命越長(zhǎng).

為了進(jìn)一步研究電子的傳遞過(guò)程,采用強(qiáng)度調(diào)制光電流譜進(jìn)行相關(guān)研究,可通過(guò)方程計(jì)算電子在薄膜中的傳輸時(shí)間τ(IMPS).24

其中fIMPS為強(qiáng)度調(diào)制光電流譜曲線的虛部最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率.在圖7中,WNC和G-WNC分別對(duì)應(yīng)的是3.39和7.15 Hz,從而計(jì)算得到WNC和G-WNC薄膜中電子的傳遞時(shí)間為46.9和22.3 ms,即WNC中電子傳輸時(shí)間是G-WNC的2.1倍,這就說(shuō)明石墨烯為WO3的光生電子提供有效傳輸路徑,從而提高電子傳輸速度,降低薄膜電子傳輸時(shí)間至原來(lái)的47.5%.

表1 WNC與G-WNC光電極在不同外加電壓下的瞬態(tài)光電流的時(shí)間常數(shù)(τ)(單位為s)Table 1 Transient time constant(τ)(unit in s)of the WNC and G-WNC photoelectrodes at different applied voltage

圖7 WNC與G-WNC光電極的強(qiáng)度調(diào)制光電流譜Fig.7 Intensity modulated photocurrent spectroscopy(IMPS)of the WNC and G-WNC photoelectrodes

4 結(jié)論

以偏鎢酸銨為鎢源、聚乙烯吡咯烷酮為連接劑,采用不同含量GO的前驅(qū)體溶液制備石墨烯-氧化鎢復(fù)合薄膜.在一定含量范圍內(nèi),前驅(qū)體中較高的GO含量有利于提高薄膜的光電轉(zhuǎn)化能力.瞬態(tài)光電流法研究表明,隨著電位的增加,WNC和GWNC的瞬態(tài)時(shí)間常數(shù)均隨之增加;在相同電極電位下,G-WNC的瞬態(tài)時(shí)間常數(shù)較WNC增大,說(shuō)明石墨烯復(fù)合后電子-空穴對(duì)壽命延長(zhǎng).通過(guò)強(qiáng)度調(diào)制光電流譜發(fā)現(xiàn),復(fù)合石墨烯后G-WNC薄膜的電子傳輸時(shí)間減少,為復(fù)合石墨烯前WNC薄膜的47.5%.

(1) Pan,J.H.;Lee,W.I.Chem.Mater.2006,18,847.doi:10.1021/cm0522782

(2)Sivula,K.;Formal,F.L.;Grátzel,M.Chem.Mater.2009,21,2862.doi:10.1021/cm900565a

(3) Su,J.;Guo,L.;Bao,N.;Grimes,C.A.Nano Lett.2011,11,1928.doi:10.1021/nl2000743

(4) Jayaraman,S.;Jaramillo,T.F.;Baeck,S.H.;McFarland,E.W.J.Phys.Chem.B2005,109,22958.doi:10.1021/jp053053h

(5) Cui,X.;Guo,L.;Cui,F.;He,Q.;Shi,J.J.Phys.Chem.C2009,113,4134.

(6)Xiang,Q.;Meng,G.F.;Zhao,H.B.;Zhang,Y.;Li,H.;Ma,W.J.;Xu,J.Q.J.Phys.Chem.C2010,114,2049.doi:10.1021/jp909742d

(7) Zheng,H.;Tachibana,Y.;Kalantar zadeh,K.Langmuir2010,26,19148.doi:10.1021/la103692y

(8) Chang,M.T.;Chou,L.J.;Chueh,Y.L.;Lee,Y.C.;Hsieh,C.H.;Chen,C.D.;Lan,Y.W.;Chen,L.J.Small2007,3,658.

(9) Cole,B.;Marsen,B.;Miller,E.;Yan,Y.;To,B.;Jones,K.;Al-Jassim,M.J.Phys.Chem.C2008,112,5213.doi:10.1021/jp077624c

(10)Long,M.;Cong,Y.;Li,X.K.;Cui,Z.W.;Dong,Z.J.;Yun,G.M.Acta Phys.-Chim.Sin2013,29,1344.[龍 梅,叢 野,李軒科,崔正威,董志軍,袁觀明.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,1344.]doi:10.3866/PKU.WHXB201303263

(11) Gan,Y.P.;Qin,H.P.;Huang,H.;Tao,X.Y.;Fang,J.W.;Zhang,W.K.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,403.[甘永平,秦懷鵬,黃 輝,陶新永,方俊武,張文魁.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,403.]doi:10.3866/PKU.WHXB201211022

(12) Zhang,J.;Xiong,Z.;Zhao,X.S.J.Mater.Chem.2011,21,3634.doi:10.1039/c0jm03827j

(13) Li,B.;Cao,H.J.Mater.Chem.2011,21,3346.doi:10.1039/c0jm03253k

(14) Hou,Y.;Zuo,F.;Dagg,A.;Feng,P.Nano Lett.2012,12,6464.doi:10.1021/nl303961c

(15) Guo,J.;Li,Y.;Zhu,S.;Chen,Z.;Liu,Q.;Zhang,D.;Moon,W.J.;Song,D.M.RSC Advances2012,2,1356.doi:10.1039/c1ra00621e

(16)An,X.;Yu,J.C.;Wang,Y.;Hu,Y.;Yu,X.;Zhang,G.J.Mater.Chem.2012,22,8525.doi:10.1039/c2jm16709c

(17)Yang,P.;Huang,H.;Yue,Z.;Li,G.;Wang,X.;Huang,J.;Du,Y.J.Mater.Chem.A2013,1,15110.doi:10.1039/c3ta13433d

(18)Wu,H.;Xu,M.;Da,P.;Li,W.;Jia,D.;Zheng,G.Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,16138.doi:10.1039/c3cp53051e

(19) Tang,L.;Wang,Y.;Li,Y.;Feng,H.;Lu,J.;Li,J.Adv.Funct.Mater.2009,19,2782.doi:10.1002/adfm.v19:17

(20) Xiang,Q.;Yu,J.;Jaroniec,M.Nanoscale2011,3,3670.doi:10.1039/c1nr10610d

(21) Dang,H.;Dong,X.;Dong,Y.;Huang,J.Int.J.Hydrog.Energy2013,38,9178.doi:10.1016/j.ijhydene.2013.05.061

(22)Radecka,M.;Sobas,P.;Wierzbicka,M.;Rekas,M.Physica B:Condensed Matter2005,364,85.doi:10.1016/j.physb.2005.03.039

(23) Hagfeldt,A.;Lindstr?m,H.;S?dergren,S.;Lindquist,S.E.J.Electroanal.Chem.1995,381,39.doi:10.1016/0022-0728(94)03622-A

(24)Su,J.;Feng,X.;Sloppy,J.D.;Guo,L.;Grimes,C.A.Nano Lett.2010,11,203.