張友法 吳 潔 余新泉 梁彩華 吳 俊

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)試驗(yàn)室,南京211189;2東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京210096;3東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,南京210096)

1 引言

結(jié)露、結(jié)霜、結(jié)冰是金屬表面常見(jiàn)的自然現(xiàn)象,是水分子在氣、液、固三種狀態(tài)之間的相變過(guò)程,普遍存在于傳熱、散熱、航空航天、輸電線路等領(lǐng)域,引起的固體表面?zhèn)髻|(zhì)特性變化給相關(guān)設(shè)備的穩(wěn)定工作和安全運(yùn)行帶來(lái)重要影響.1-4例如,冷凝傳熱時(shí)親水表面形成的膜狀凝露難以及時(shí)脫落,嚴(yán)重影響了設(shè)備的傳熱效率.熱泵和空調(diào)設(shè)備熱交換器的結(jié)露和結(jié)霜現(xiàn)象增加了空氣流通阻力和傳熱熱阻,使散熱效率降低.飛機(jī)機(jī)翼和航天器迎風(fēng)金屬部件結(jié)冰會(huì)改變?cè)袣鈩?dòng)特性,影響其穩(wěn)定性、操縱性和安全性.輸電線路結(jié)冰易導(dǎo)致短路、線路倒桿、倒塌等問(wèn)題.由于對(duì)能源高效利用的迫切需求,以及飛機(jī)、輸電線路結(jié)冰導(dǎo)致的巨大的人員和經(jīng)濟(jì)損失,金屬表面的結(jié)露、結(jié)霜和結(jié)冰特性研究及其控制技術(shù)一直是相關(guān)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一.5-10

近幾年研究顯示,9-21低粘附超疏水表面(接觸角(CA)>150°,滾動(dòng)角<10°)不但具有自潔、防污、耐蝕等特性,還可抗露、抑霜、疏冰.與其它技術(shù)相比,這種自然被動(dòng)法效率更高,成本更低也更環(huán)保,正引起各國(guó)研究人員的強(qiáng)烈興趣.研究表明,20,22微細(xì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成對(duì)超疏水性的形成起到了關(guān)鍵作用,而微納復(fù)合結(jié)構(gòu)則使超疏水表面呈現(xiàn)出多種功能和特性.根據(jù)結(jié)構(gòu)特征,可將復(fù)合結(jié)構(gòu)分為任意不可控結(jié)構(gòu)和可控陣列結(jié)構(gòu)兩種,前者主要有濕化學(xué)刻蝕、浸泡成膜、氧化、噴砂處理、噴涂、旋涂等自組裝方法,2,23-27后者則可通過(guò)光刻法、模板法、激光法或水熱合成法等構(gòu)建.8,14,28-32但需要指出的是,可控結(jié)構(gòu)多以半導(dǎo)體或聚合物為基體來(lái)制備,在金屬表面構(gòu)建可控微納復(fù)合結(jié)構(gòu)以獲得超疏水性的研究仍未見(jiàn)報(bào)道.同時(shí),目前的疏冰特性研究主要集中在不可控或單一可控結(jié)構(gòu)超疏水表面,可控微納復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水表面的疏冰性研究仍然缺乏.最后,結(jié)露、結(jié)霜和結(jié)冰現(xiàn)象是低溫物體表面的必然現(xiàn)象,但現(xiàn)有研究側(cè)重“阻止其發(fā)生”,融霜、融冰傳質(zhì)特性的研究報(bào)道不多.

基于以上背景,本論文結(jié)合電火花微加工和化學(xué)氧化法,在金屬銅表面構(gòu)建了結(jié)構(gòu)和尺寸可控的微納復(fù)合結(jié)構(gòu),化學(xué)改性后獲得了優(yōu)異的超疏水性.通過(guò)低溫測(cè)試平臺(tái),對(duì)比分析了不同結(jié)構(gòu)形貌表面的霜冰傳質(zhì)特性,并在此基礎(chǔ)上結(jié)合經(jīng)典異相形核理論、Brown凝并、一維傳熱理論及傳質(zhì)理論解釋相關(guān)機(jī)理.實(shí)現(xiàn)金屬表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)建,系統(tǒng)評(píng)價(jià)可控微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的潤(rùn)濕性、霜冰傳質(zhì)特性,將為實(shí)現(xiàn)超疏水表面在抗露、抑霜、疏冰領(lǐng)域的應(yīng)用提供新思路,具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

純銅基片(2.0 cm×2.0 cm×0.5 cm)(99.90%,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH),過(guò)硫酸鉀(K2S2O8),氫氧化鉀(KOH)(RONGHA Chemicals Co.);十七氟癸基三乙氧基硅烷(F-1060,泉州市思康新材料發(fā)展有限公司);電火花數(shù)控線切割機(jī)床(DK7745,泰州市天馬數(shù)控機(jī)床有限公司);電熱恒溫水槽(DKB-450,上海陪因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司);場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Sirion,FEI,美國(guó));帶結(jié)霜結(jié)冰裝置的潤(rùn)濕性測(cè)量系統(tǒng)(OCA 15Pro,DataPhysics,德國(guó));低溫恒溫槽(DC050,上海平軒科學(xué)儀器有限公司),數(shù)碼照相機(jī)(EOS 70D,Canon,日本).

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 微米結(jié)構(gòu)構(gòu)建方

取1.6 cm×1.6 cm×3 mm的銅片,經(jīng)400、800目水砂紙水磨,隨后用2.5 μm的金剛石拋光劑進(jìn)行拋光,拋光至表面光亮,無(wú)劃痕,先后放入丙酮中超聲波振蕩10 min,在去離子水中超聲振蕩5 min,取出,用去離子水沖洗表面,吹干.隨后,利用電火花微加工系統(tǒng)在基片表面構(gòu)建陣列結(jié)構(gòu).直徑為130 μm的高強(qiáng)度鉬絲(往復(fù)運(yùn)動(dòng)速度為8-10 m?s-1)和基片分別接脈沖電源的兩極,并將工作液充入放電間隙.兩極間隙達(dá)到一定距離時(shí),脈沖電壓擊穿工作液并產(chǎn)生火花放電,放電微通道中瞬時(shí)集中大量的熱能,壓力也急劇變化,使工作表面局部微量的金屬材料立刻熔化、氣化,并在工作液中迅速冷凝,再被帶走,下一個(gè)脈沖電壓重復(fù)上述過(guò)程.通過(guò)兩極間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)方式,即可在銅片表面獲得條紋、矩形、四棱錐等形狀.

2.2.2 納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建方法

將清洗干凈的樣品放入0.065 mol?L-1的K2S2O8和3 mol?L-1的KOH混合水溶液中,60°C水浴并機(jī)械攪拌條件下浸泡30 min,取出后清水沖洗,并在烘箱中180°C下干燥2 h.

2.2.3 化學(xué)改性

配制1.0%(w)的氟硅烷乙醇溶液,均勻攪拌后將銅片放入浸泡30 min,取出用去離子水、乙醇沖洗并吹干后,在60°C的烘箱中固化15 min.

2.2.4 潤(rùn)濕性測(cè)試

靜態(tài)接觸角采用懸滴法測(cè)量,水滴為室溫去離子水,體積為4 μL.在樣品臺(tái)連續(xù)傾斜條件下,以10 μL水滴滾落時(shí)的樣品傾斜角度為滾動(dòng)角.選取試樣表面5個(gè)以上不同點(diǎn)的平均值為測(cè)量結(jié)果.環(huán)境溫度9°C,空氣相對(duì)濕度50%時(shí),樣品放置于-10°C的冷臺(tái)表面,待樣品下表面溫度降至-10°C時(shí)懸滴4 μL水滴,隨后測(cè)量其靜態(tài)潤(rùn)濕角隨時(shí)間產(chǎn)生的變化,直至其結(jié)冰.

2.2.5 霜冰傳質(zhì)特性

環(huán)境溫度9°C,冷表面溫度-10°C,相對(duì)濕度50%,采用數(shù)碼相機(jī)采集結(jié)冰、結(jié)霜相關(guān)圖像.通過(guò)試樣表面霜層的生長(zhǎng)分析抑霜特性,使用4 μL水滴的結(jié)冰情況測(cè)量其疏冰特性.水珠結(jié)冰30 min后,將冷臺(tái)升溫至5°C,待其融化后,測(cè)量其接觸角,并再滴加6 μL水滴,使得水滴總體積為10 μL,以測(cè)量滾動(dòng)角變化情況,以此分析表面的融霜和融冰水的潤(rùn)濕性.最后,在-10和22°C兩個(gè)溫度下,交替保溫10 min,分析試樣結(jié)冰、融冰循環(huán)變化對(duì)潤(rùn)濕性的影響.

3 結(jié)果

3.1 銅表面陣列結(jié)構(gòu)可控構(gòu)建技術(shù)

采用電火花微加工技術(shù),可直接在金屬表面構(gòu)建多種陣列結(jié)構(gòu)形貌,并可通過(guò)程序控制實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)尺寸的準(zhǔn)確調(diào)控.圖1所示為利用電火花微加工技術(shù)在銅片表面制備的條紋、方柱和四棱錐形陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片.可以看出,通過(guò)兩極間相對(duì)運(yùn)動(dòng)方式的程序調(diào)控,銅片表面獲得了陣列微米結(jié)構(gòu),且尺寸可控制在500 μm以下.同時(shí),由于脈沖放電對(duì)材料表面的局部微量蝕除作用,還在微米結(jié)構(gòu)上形成了一定的納米結(jié)構(gòu)(圖1(d)).如果以銅絲為電極,小于0.2 m?s-1的速度作單方向運(yùn)動(dòng),即低速走絲技術(shù),還可實(shí)現(xiàn)10 μm以下的加工精度.28因此,用這種方法加工時(shí)無(wú)切削力,不產(chǎn)生毛刺等缺陷,能加工各種硬脆導(dǎo)電材料,如硬質(zhì)合金和淬火鋼等,獲得復(fù)雜形狀.與激光加工、模板刻蝕或電沉積法在金屬表面制備陣列結(jié)構(gòu)不同,這種方法方便快捷,可自動(dòng)化控制,不但不需要特殊表面處理,還不存在已有結(jié)構(gòu)對(duì)后續(xù)結(jié)構(gòu)成型的遮蔽效應(yīng).29,32,33

隨后,利用氫氧化鉀和過(guò)硫酸鉀的混合水溶液浸泡處理,我們?cè)陉嚵形⒚捉Y(jié)構(gòu)上構(gòu)建了陣列納米結(jié)構(gòu).圖2給出了陣列方柱表面獲得的陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖片.

浸泡處理后,由于機(jī)械攪拌對(duì)溶液流動(dòng)的增強(qiáng)作用,陣列微米結(jié)構(gòu)各部位形貌較為類似,無(wú)明顯變化,基本完全被納米級(jí)的花瓣?duì)罴{米片均勻覆蓋,這些花瓣瓣長(zhǎng)約幾百納米,寬約50-400 nm,厚約幾十納米,趨向于垂直基體表面取向.經(jīng)證實(shí),這些花瓣?duì)畹募{米片均為氧化-脫水反應(yīng)生成的單斜相CuO晶體.2,23這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大表面的粗糙度,將有利于超疏水性的構(gòu)建.同時(shí),納米結(jié)構(gòu)在微米結(jié)構(gòu)表面的均勻致密覆蓋,避免了沒(méi)有生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)區(qū)域會(huì)引起的差異潤(rùn)濕性,保證超疏水表面的均勻性和穩(wěn)定性.

3.2 可控結(jié)構(gòu)超疏水銅表面潤(rùn)濕特性

為增強(qiáng)試樣的疏水性,我們將其浸泡在氟硅烷乙醇溶液中,以在表面接枝一層低表面能物質(zhì).不同粗糙結(jié)構(gòu)銅片表面化學(xué)改性后的潤(rùn)濕性測(cè)量結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示.同時(shí)給出的還有根據(jù)Cassie-Baxter理論給出的水滴與試樣接觸區(qū)域的實(shí)際液氣接觸面積分?jǐn)?shù).34

圖1 銅片表面電火花微加工制備微米陣列結(jié)構(gòu)SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of fabricated patterned microstructures on the copper surface by wire electrical discharge micro-machining

圖2 化學(xué)氧化后陣列方柱表面形貌的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the surface morphology patterned square pillars after chemical oxidation

表1 具有不同粗糙結(jié)構(gòu)的銅片表面化學(xué)改性后潤(rùn)濕特性Table 1 Wettability of different roughened copper surfaces after chemical modification

本論文所采用的氟硅烷的本征接觸角在110°-115°,雖然平滑銅片已經(jīng)研磨拋光處理,但難免仍然有一定的粗糙結(jié)構(gòu),修飾后的接觸角為~124.5°.根據(jù)Wenzel方程:35

其中,θ為表觀接觸角,θ0為本征接觸角.可知,此時(shí)表面的粗糙度r約為1.66.

接著,我們考察了單一微米陣列結(jié)構(gòu)和單一納米結(jié)構(gòu)修飾后的潤(rùn)濕性.4 μL水滴在這些樣品表面的接觸角均可以達(dá)到150°以上,但對(duì)于10 μL的水滴而言,其在單一微米結(jié)構(gòu)銅片表面的滾動(dòng)角在20°左右,而納米結(jié)構(gòu)表面的滾動(dòng)角小于10°,顯示出表面較低的粘附性.經(jīng)過(guò)電火花加工和化學(xué)氧化的復(fù)合處理,微納結(jié)構(gòu)銅片表面經(jīng)修飾后的憎水性有了進(jìn)一步的提高,尤其是滾動(dòng)角的降低非常明顯,水滴在這些樣品表面呈球狀,可輕易滾落,如圖3所示.相對(duì)于樣品表面陣列微米結(jié)構(gòu),測(cè)量所用的水滴尺寸較小,并不能完全客觀地反映樣品的憎水性.由于微米結(jié)構(gòu)邊緣對(duì)水滴滾動(dòng)有一定的阻擋作用,因此,微納復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品表面實(shí)際的超疏水性要優(yōu)于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值,也比單一微米結(jié)構(gòu)和單一納米結(jié)構(gòu)銅片表面的憎水性要強(qiáng),說(shuō)明微納復(fù)合結(jié)構(gòu)在構(gòu)建優(yōu)異超疏水性時(shí)的重要性.

圖3 銅片表面不同陣列結(jié)構(gòu)化學(xué)氧化及化學(xué)改性后的水滴接觸角測(cè)量圖Fig.3 Photographs of water drops during measuring contact angle on the copper surface with different patterned structures after chemical oxidation and modification

為進(jìn)一步表征樣品表面潤(rùn)濕性的變化,尤其是低溫條件下的變化規(guī)律,我們將上述三種微納復(fù)合陣列表面置于-10°C的冷臺(tái)表面,待樣品下表面溫度降至-8°C開(kāi)始計(jì)時(shí),測(cè)定4 μL水滴靜態(tài)潤(rùn)濕角隨時(shí)間的變化,直至其結(jié)冰,結(jié)果如圖4所示.水滴結(jié)冰前,三種表面的接觸角均呈下降趨勢(shì),尤其是在最開(kāi)始階段的10-20 min,其中以陣列條紋銅片表面的接觸角下降最快,水滴也最先結(jié)冰.對(duì)于陣列方柱結(jié)構(gòu)和陣列四棱錐結(jié)構(gòu),接觸角的變化規(guī)律較為類似,在前20 min時(shí)間里,其下降速度約0.02(°)?s-1.之后,接觸角下降趨于穩(wěn)定值~110°-120°,與平滑銅片修飾后的接觸角(124.5°)接近.

圖4 可控陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)銅片表面水滴結(jié)冰前靜態(tài)接觸角(θ)隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Change of static contact angle(θ)with time of the copper surface with controlled patterned micro-and nano-structures before icing

3.3 可控結(jié)構(gòu)超疏水銅表面結(jié)冰結(jié)霜特性

對(duì)不同結(jié)構(gòu)、不同尺度表面的結(jié)冰結(jié)霜過(guò)程進(jìn)行對(duì)比測(cè)試,結(jié)果如圖5所示.

圖5 可控陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)銅表面結(jié)冰及結(jié)霜情況對(duì)比Fig.5 Comparison of icing and frosting of the copper surfaces with different contralled patterned micro-and nanostructures

單一條紋陣列結(jié)構(gòu)、平表面、單一納米陣列結(jié)構(gòu)和條紋與納米片陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)冰結(jié)霜過(guò)程見(jiàn)圖5(a).從溫度降至-10°C計(jì)時(shí)58 s后,微米陣列表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯結(jié)霜現(xiàn)象,但表面滴加的水珠已完全結(jié)冰,其余表面水滴既沒(méi)有結(jié)冰,也沒(méi)有霜晶的出現(xiàn).計(jì)時(shí)151 s,平表面水珠結(jié)冰,四個(gè)樣品表面均出現(xiàn)霜晶,受“邊緣效應(yīng)”影響,10霜晶最先在樣品邊緣部位開(kāi)始形核,隨后逐漸往中心區(qū)域擴(kuò)展.相比而言,平表面和微米陣列表面中心部位均已出現(xiàn)霜晶,納米陣列表面霜晶沿邊緣往中心區(qū)域的生長(zhǎng)速率較快,覆蓋率明顯大于微納復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品表面,如圖5(a2);納米結(jié)構(gòu)表面水滴在227 s時(shí)結(jié)冰,各表面出現(xiàn)明顯霜晶,并沿著條紋凹槽間隙生長(zhǎng);微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面霜晶生長(zhǎng)較慢,且由樣品邊緣逐漸向其中心部位擴(kuò)展(圖5(a4),488 s),但此時(shí)水珠周圍的霜晶尚未與其接觸,仍可保持在液態(tài);水滴與條紋間隙不斷生長(zhǎng)的霜晶不斷靠近,直至500 s時(shí)接觸后,立刻結(jié)冰,從無(wú)色透明變?yōu)榘咨?可見(jiàn),條紋形微納復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)延緩結(jié)冰的時(shí)間,是微米陣列的8.7倍,是平表面的3.3倍,是納米結(jié)構(gòu)表面的2.2倍.對(duì)于方柱陣列結(jié)構(gòu)系列(圖5(b)),與條紋結(jié)構(gòu)結(jié)冰結(jié)霜規(guī)律類似,96 s時(shí),微米陣列結(jié)構(gòu)表面的水滴最先結(jié)冰,且四個(gè)表面在開(kāi)始階段均沒(méi)有霜晶的出現(xiàn);平表面和納米結(jié)構(gòu)表面的水珠分別在156和221 s時(shí)結(jié)冰;與微米陣列和納米陣列表面霜晶在各部位均勻生長(zhǎng)不同,其在平表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面均存在邊緣效應(yīng),在樣品的邊緣部位優(yōu)先生長(zhǎng),尤其是微納復(fù)合結(jié)構(gòu)更是明顯(圖5(b3));由于試樣中心部位沒(méi)有明顯霜晶出現(xiàn),微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面水滴即使在計(jì)時(shí)3780 s后仍然沒(méi)有結(jié)冰,一直到3953 s時(shí),才由于水滴底部出現(xiàn)的霜晶生長(zhǎng),促使其快速結(jié)冰,此時(shí),其余表面已基本完全被霜層覆蓋.四棱錐陣列結(jié)構(gòu)系列的測(cè)試結(jié)果如圖5(c)所示.與條紋陣列和方柱陣列表面水滴最先結(jié)冰不同,四棱錐陣列表面水滴并未最先結(jié)冰,而是平表面和納米陣列結(jié)構(gòu)表面先后在154和217 s結(jié)冰;與陣列條紋和方柱結(jié)構(gòu)表面霜晶均勻分布有所不同,四棱錐微米陣列結(jié)構(gòu)表面也出現(xiàn)了結(jié)霜邊緣現(xiàn)象,但還是沒(méi)有四棱錐微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面明顯;陣列四棱錐結(jié)構(gòu)表面水滴在1213 s時(shí)結(jié)冰,而微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的水滴則在霜晶由邊緣生長(zhǎng)至中心,與其接觸時(shí)才結(jié)冰,此時(shí)已開(kāi)始計(jì)時(shí)4144 s,顯示出最優(yōu)的延緩結(jié)冰效果.

將上述各表面的結(jié)冰延緩時(shí)間進(jìn)行對(duì)比(圖6),可以發(fā)現(xiàn),微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的抗結(jié)冰性明顯優(yōu)于單一尺度結(jié)構(gòu)表面,如單一微米結(jié)構(gòu)、單一納米結(jié)構(gòu)或平表面,不但可有效延緩結(jié)冰時(shí)間,還可以降低結(jié)霜速率.同時(shí),由于結(jié)構(gòu)形貌的差別,表面與水滴不同接觸形態(tài)(固液實(shí)際接觸面積,表1)導(dǎo)致熱交換效果的差異,從而使得條紋陣列結(jié)構(gòu)的冰霜傳質(zhì)速率較快,最易出現(xiàn)結(jié)露、結(jié)霜和結(jié)冰.而四棱錐結(jié)構(gòu)表面較低的固液接觸面積,使得該表面的抗露、疏冰,抑霜效果最為理想.

圖6 各樣品表面4 μL水滴結(jié)冰時(shí)間對(duì)比圖Fig.6 Delayed time of icing of 4 μLwater drops on the surfaces

3.4 可控結(jié)構(gòu)超疏水銅表面融冰融霜特性

實(shí)際使用條件下,超疏水表面往往需要經(jīng)歷冷暖交替,表面冰霜也會(huì)隨之融化.本實(shí)驗(yàn)中,各樣品在-10°C結(jié)霜/冰后,將樣品臺(tái)升溫至5°C,冰霜融化情況見(jiàn)圖7.

由于霜晶量少,尺寸小,且分布不均勻,表面升溫后,霜晶快速融化,形成小水滴.升溫后,從水滴顏色變化可以看出,結(jié)冰水滴的融冰順序結(jié)冰時(shí)有所不同.對(duì)于條紋陣列結(jié)構(gòu)系列,條紋微納結(jié)構(gòu)表面的水滴最先融化(圖7(a1)),由結(jié)冰時(shí)的白色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该饕后w.隨后分別是納米結(jié)構(gòu)表面,微米結(jié)構(gòu)表面,最后才是平表面(圖7(a2)和圖7(a3)).與之相反,方柱微納復(fù)合結(jié)構(gòu)和四棱錐微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面結(jié)冰的水滴,在它們各自相應(yīng)的系列里,最后才開(kāi)始融化,所需融化時(shí)間最長(zhǎng)(圖7(b3)和圖7(c3)).在這兩個(gè)系列里,納米結(jié)構(gòu)表面冰珠最先融化,隨后是微米陣列結(jié)構(gòu)和平表面.受降溫時(shí)粗糙結(jié)構(gòu)間隙結(jié)露以及結(jié)霜等因素的影響,冰霜融化后,粗糙結(jié)構(gòu)間隙也出現(xiàn)液體.這種液體使得其上方原有的或合并形成的水滴完全將粗糙結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕,形成所謂的Wenzel潤(rùn)濕態(tài).此時(shí),水滴易合并形成不規(guī)則狀,粘附性非常大,如圖7(b)納米結(jié)構(gòu)表面(CA=111.2°).平表面也易出現(xiàn)類似不規(guī)則水滴(圖7(c)).

圖7 可控陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)銅表面-10°C結(jié)霜/冰30 min后,升溫至5°C時(shí)的冰霜變化過(guò)程對(duì)比Fig.7 Deicing and defrosting of the copper surfaces with different controlled patterned micro-and nanostructures when improving the stage temperature to 5 °C after keeping at-10 °C for 30 min

表2 可控陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水表面結(jié)霜/冰再升溫后的潤(rùn)濕性Table 2 Wettability of the superhydrophobic surfaces with different controlled patterned micro-and nano-structures after deicing/defrosting

分別測(cè)定此溫度以及升溫至22°C樣品表面干燥后的潤(rùn)濕性,結(jié)果如表2所示.在樣品臺(tái)溫度5°C時(shí),由于融化的冰霜未能及時(shí)脫離表面,部分甚至陷入在粗糙結(jié)構(gòu)間隙.受此影響,此時(shí)各樣品的接觸角均低于原始接觸角,而由于固液接觸面積的增大,水滴粘附性也較強(qiáng),表現(xiàn)為滾動(dòng)角的增大.繼續(xù)升溫至22°C,待樣品表面水滴完全蒸發(fā)后,各樣品表面的接觸角與結(jié)冰前比較,變化不大,可以維持在原有水平,均大于150°,但滾動(dòng)角較結(jié)冰前稍有增加.這與冰霜融化時(shí)部分納米結(jié)構(gòu)的破壞有一定關(guān)系.

接著,我們又進(jìn)一步考察了微納復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)表面抗結(jié)冰性能的耐久性.樣品臺(tái)循環(huán)降溫(-10°C),升溫(22°C),分別測(cè)定各表面水滴的緩冰時(shí)間,結(jié)果如圖8.循環(huán)冷熱條件下,各表面的緩冰時(shí)間變化不大.條紋陣列表面水滴仍然最先結(jié)冰,四棱錐陣列結(jié)構(gòu)的抗結(jié)冰性能最佳,緩冰時(shí)間可保持在4100 s以上.這也說(shuō)明此類微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較好.

4 討論

降溫過(guò)程中,樣品表面宏觀上經(jīng)歷結(jié)露、結(jié)霜、結(jié)冰過(guò)程,微觀上則是液滴或霜晶的形核、生長(zhǎng)、合并長(zhǎng)大等過(guò)程,涉及氣-液、氣-固和液-固的相變,邊界移動(dòng)及傳熱傳質(zhì)等過(guò)程.

雖然諸多研究表明超疏水表面可以延緩結(jié)露,結(jié)霜或結(jié)冰時(shí)間及速率,但仍然無(wú)法完全阻止或避免其發(fā)生.7,9-17,19-21,36,37將試樣置于冷臺(tái)表面后,水蒸汽或水滴的相變現(xiàn)象勢(shì)必發(fā)生.根據(jù)經(jīng)典形核理論,平表面凝露或霜晶形核的系統(tǒng)自由能變化ΔG與其本征接觸角(θ)密切相關(guān).38,39

圖8 可控陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水表面-10-22°C循環(huán)結(jié)冰-干燥條件下水滴延遲結(jié)冰時(shí)間隨循環(huán)次數(shù)(n)的變化Fig.8 Change of delayed time of icing of the droplets with testing cycle number(n)on the superhydrophobic surfaces with different coutrolled patterned micro-and nano-structures

其中,γlv是液-氣表面能(結(jié)露)或固-氣表面能(結(jié)霜),rc是臨界形核半徑,可由Kelvin經(jīng)典方程給出,f(θ)=2-3cosθ+cos3θ. 同 時(shí), 形 核 速 率J與exp(-ΔG/kT)成正比,可見(jiàn)受表面潤(rùn)濕性影響也較大.

其中,J0為形核速率的動(dòng)力學(xué)常數(shù).因此,本征潤(rùn)濕性一致的粗糙結(jié)構(gòu)表面各部位,其系統(tǒng)自由能變化及凝露/霜晶形核速率應(yīng)該也是相同的.也就是說(shuō),粗糙結(jié)構(gòu)各部位異質(zhì)形核概率基本沒(méi)有變化,即凝露部位沒(méi)有選擇性,無(wú)論是結(jié)構(gòu)的頂部、側(cè)壁,還是底部、間隙等部位,都會(huì)有凝露發(fā)生.在一定的冷表面溫度下,固體表面接觸角越大,ΔG越大,形核速率J越小,也即形核難且慢.無(wú)論銅片樣品表面是何種粗糙結(jié)構(gòu),經(jīng)過(guò)氟硅烷修飾后,我們都可以認(rèn)為在三維空間領(lǐng)域,其潤(rùn)濕性是一致的.所以,各樣品表面結(jié)露與結(jié)霜的速度基本類似,沒(méi)有明顯不同.這種現(xiàn)象也已經(jīng)被諸多同行的研究結(jié)果證實(shí).根據(jù)Brown凝并理論,9,17,22,39凝露形核后,受小尺寸水滴化學(xué)勢(shì)較高的影響,其將不斷向化學(xué)勢(shì)較低的大水珠滑動(dòng)并合并,形成尺寸更大的水珠,且化學(xué)勢(shì)差異越大,凝并速度越快.這也是樣品表面水滴周圍凝露數(shù)量較少的主要原因(圖5).隨著凝露的形核,生長(zhǎng)與凝并,樣品表面粗糙結(jié)構(gòu)間隙將不斷被潤(rùn)濕,形成超疏水性至關(guān)重要的空氣層逐漸被破壞,使得樣品與水滴接觸部位逐漸潤(rùn)濕,接觸角隨即下降(圖4).在粗糙結(jié)構(gòu)完全潤(rùn)濕后,粗糙結(jié)構(gòu)銅片表面類似于平表面,所以此時(shí)陣列方柱和陣列四棱錐結(jié)構(gòu)樣品表面的接觸角與平滑銅片表面接近(表1).

根據(jù)一維傳熱理論,水滴(普通自來(lái)水)0°C結(jié)冰時(shí),其延遲結(jié)冰的時(shí)間t實(shí)際為水滴從起始溫度T0降到0°C所用的時(shí)間:37

其中,V為水珠體積,K為常數(shù)(與基片溫度及水的比熱等相關(guān)),f為水珠與冷表面的實(shí)際接觸面積.可見(jiàn),結(jié)冰時(shí)間隨V/f變化而變化,對(duì)于一定體積的水滴,結(jié)冰延遲時(shí)間t僅與f相關(guān),上式則可轉(zhuǎn)變?yōu)?

由此即可定義v為水珠的結(jié)冰速率,與V/f成一定比例關(guān)系.結(jié)冰速率愈大,則表明延遲結(jié)冰的時(shí)間愈短.相比于微米陣列結(jié)構(gòu),納米結(jié)構(gòu)表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面水滴接觸角大,呈球形,固-液接觸面積小,且接觸部位的粗糙結(jié)構(gòu)間還有空氣存在,使得其固液實(shí)際接觸面積進(jìn)一步減小,熱阻較大.因此,這種表面水滴開(kāi)始結(jié)冰最晚,抗結(jié)冰性最佳(圖5和圖6).相比于其它兩種結(jié)構(gòu),由于陣列條紋結(jié)構(gòu)的各項(xiàng)異性特征,有相對(duì)較大的固液接觸面積,熱傳遞效率高,此類微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗結(jié)冰性明顯低于陣列方柱和陣列四棱錐結(jié)構(gòu).

隨著霜晶在樣品表面的不斷形核、生長(zhǎng),當(dāng)其與水滴接觸時(shí),霜晶變?yōu)榫Ш?傳質(zhì)過(guò)程隨即發(fā)生.10,38此時(shí),新晶核的形成使得體系自由能降低,整個(gè)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行,水滴迅速結(jié)冰(圖5).受先前結(jié)露、結(jié)霜過(guò)程的影響,其固液接觸面積大,條紋復(fù)合結(jié)構(gòu)表面結(jié)冰水滴最先融化,而方柱復(fù)合結(jié)構(gòu)和四棱錐復(fù)合結(jié)構(gòu)由于固液接觸面積小,熱阻高等因素,冰滴融化速度較為緩慢.16,36,40

5 結(jié)論

利用電火花微加工和化學(xué)氧化法,在銅片表面構(gòu)建了陣列微米,陣列納米結(jié)構(gòu)及其復(fù)合結(jié)構(gòu),通過(guò)化學(xué)改性獲得了超疏水性.針對(duì)條紋,方柱和四棱錐三種典型微米結(jié)構(gòu)特征,研究了銅片表面結(jié)構(gòu)形貌對(duì)潤(rùn)濕性的影響,以及不同結(jié)構(gòu)表面低溫及升溫過(guò)程中,露、霜、冰的傳質(zhì)現(xiàn)象及規(guī)律.冰霜傳質(zhì)特性以及結(jié)冰時(shí)間的分析結(jié)果表明,具有陣列四棱錐微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅片表面霜晶少,結(jié)霜慢,緩冰時(shí)間最長(zhǎng),即具有顯著的延遲結(jié)霜和結(jié)冰效果.升溫后,各樣品表面接觸角增大,滾動(dòng)角減小.表面完全干燥后,其憎水性基本可恢復(fù)至原有水平,即使經(jīng)過(guò)多次反復(fù)循環(huán)降溫升溫,表現(xiàn)出較好的抗結(jié)冰性及穩(wěn)定性.結(jié)合經(jīng)典形核理論,Brown凝并,一維傳熱及傳質(zhì)理論,分析了各結(jié)構(gòu)表面的霜冰傳質(zhì)規(guī)律.粗糙結(jié)構(gòu)各區(qū)域同性引起凝露和霜晶形核的無(wú)規(guī)律性,結(jié)構(gòu)間隙的生長(zhǎng)使其被潤(rùn)濕,從而導(dǎo)致低溫時(shí)接觸角不斷降低至與平表面的接觸角相當(dāng).由于微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面具有較高接觸角,較大粗糙度和粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部截留的空氣層,使得這種表面固液接觸面積小,熱阻大,從而顯示出較好的防霜抗冰特性.

(1) Zhang,Y.F.;Yu,X.Q.;Wu,H.;Wu,J.Appl.Surf.Sci.2012,258(20),8253.

(2)Zhang,Y.F.;Yu,X.Q.;Zhou,Q.H.;Li,K.N.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(5),1457.[張友法,余新泉,周荃卉,李康寧.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(5),1457.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100532

(3) Zhang,Y.B.;Chen,Y.;Shi,L.;Li,J.;Guo,Z.G.J.Mater.Chem.2012,22(3),799.

(4) Zhang,X.;Shi,F.;Niu,J.;Jiang,Y.G.;Wang,Z.Q.J.Mater.Chem.2008,18(6),621.

(5) Li,K.Y.;Xu,S.;Chen,J.;Zhang,Q.L.;Zhang,Y.F.;Cui,D.P.;Zhou,X.;Wang,J.J.;Song,Y.L.Appl.Phys.Lett.2014,104,101605.doi:10.1063/1.4868255

(6) Zhu,L.;Xue,J.;Wang,Y.Y.;Chen,Q.M.;Ding,J.F.;Wang,Q.J.ACS Appl.Mater.Interface2013,5(10),4053.

(7)Ruan,M.;Li,W.;Wang,B.S.;Deng,B.W.;Ma,F.M.;Yu,Z.L.Langmuir2013,29(27),8482.doi:10.1021/la400979d

(8) Pang,Y.C.;Zhao,Y.;Feng,J.Chem.J.Chin.Univ.2013,34(4),919.[龐藝川,趙 穎,馮 杰.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2013,34(4),919.]

(9) Miljkovic,N.;Wang,E.N.MRS Bull.2013,38(5),397.doi:10.1557/mrs.2013.103

(10)Chen,X.M.;Ma,R.Y.;Zhou,H.B.;Zhou,X.F.;Che,L.F.;Yao,S.H.;Wang,Z.K.Sci.Rep.2013,3,2515

(11) Cao,L.L.;Jones,A.K.;Sikka,V.K.;Wu,J.Z.;Gao,D.Langmuir2009,25(21),12444.doi:10.1021/la902882b

(12) Feng,J.;Qin,Z.Q.;Yao,S.H.Langmuir2012,28(14),6067.doi:10.1021/la300609f

(13)Guo,P.;Zheng,Y.M.;Wen,M.X.;Song,C.;Lin,Y.C.;Jiang,L.Adv.Mater.2012,24(19),2642.doi:10.1002/adma.v24.19

(14) He,M.;Zhang,Q.L.;Zeng,X.P.;Cui,D.P.;Chen,J.;Li,H.L.;Wang,J.J.;Song,Y.L.Adv.Mater.2013,25(16),2291.

(15) Jung,S.;Dorrestijn,M.;Raps,D.;Das,A.;Megaridis,C.M.;Poulikakos,D.Langmuir2011,27(6),3059.doi:10.1021/la104762g

(16) Kim,K.;Lee,K.S.Int.J.Heat Mass Tran.2011,54(13-14),2758.doi:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2011.02.065

(17)Kim,P.;Wong,T.S.;Alvarenga,J.;Kreder,M.J.;Adorno-Martinez,W.E.;Aizenberg,J.ACS Nano2012,6(8),6569.doi:10.1021/nn302310q

(18) Liu,T.Q.;Sun,W.;Sun,X.Y.;Ai,H.R.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(5),1206.[劉天慶,孫 瑋,孫相彧,艾宏儒.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(5),1206.]doi:10.3866/PKU.WHXB201202293

(19)Meuler,A.J.;McKinley,G.H.;Cohen,R.E.ACS Nano2010,4(12),7048.doi:10.1021/nn103214q

(20) Mishchenko,L.;Hatton,B.;Bahadur,V.;Taylor,J.A.;Krupenkin,T.;Aizenberg,J.ACS Nano2010,4(12),7699.doi:10.1021/nn102557p

(21)Nosonovsky,M.;Hejazi,V.ACSNano2012,6(10),8488.

(22)Rykaczewski,K.;Osborn,W.A.;Chinn,J.;Walker,M.L.;Scott,J.H.J.;Jones,W.;Hao,C.L.;Yao,S.H.;Wang,Z.K.Soft Matter2012,8(33),8786.doi:10.1039/c2sm25502b

(23)Zhang,Y.F.;Yu,X.Q.;Zhou,Q.H.;Chen,F.;Li,K.N.Appl.Surf.Sci.2010,256(6),1883.

(24) Zhang,Y.F.;Wu,J.;Yu,X.Q.;Wu,H.Appl.Surf.Sci.2011,257(18),7928.

(25) Deng,X.;Mammen,L.;Zhao,Y.F.;Lellig,P.;Mullen,K.;Li,C.;Butt,H.J.;Vollmer,D.Adv.Mater.2011,23(26),2962.doi:10.1002/adma.v23.26

(26) Xu,L.B.;Karunakaran,R.G.;Guo,J.;Yang,S.ACS Appl.Mater.Interface2012,4(2),1118.doi:10.1021/am201750h

(27) Zhang,Y.F.;Ge,D.T.;Yang,S.J.Colloid.Interface Sci.2014,423,101.doi:10.1016/j.jcis.2014.02.024

(28)Bae,W.G.;Song,K.Y.;Rahmawan,Y.;Chu,C.N.;Kim,D.;Chung,D.K.;Suh,K.Y.ACS Appl.Mater.Interface2012,4(7),3685.doi:10.1021/am3007802

(29) Baldacchini,T.;Carey,J.E.;Zhou,M.;Mazur,E.Langmuir2006,22(11),4917.doi:10.1021/la053374k

(30) Jagdheesh,R.;Pathiraj,B.;Karatay,E.;Romer,G.R.B.E.;in't Veldt,A.J.H.Langmuir2011,27(13),8464.doi:10.1021/la2011088

(31) Kietzig,A.M.;Hatzikiriakos,S.G.;Englezos,P.Langmuir2009,25(8),4821.doi:10.1021/la8037582

(32) Moradi,S.;Kamal,S.;Englezos,P.;Hatzikiriakos,S.G.Nanotechnology2013,24,415302.doi:10.1088/0957-4484/24/41/415302

(33) Shirtcliffe,N.J.;McHale,G.;Newton,M.I.;Chabrol,G.;Perry,C.C.Adv.Mater.2004,16(21),1929.

(34) Baxter,A.C.S.,1944,40,546.

(35) Wenzel,R.N.J.Phys.Colloid Chem.1949,53(9),1466.

(36)Rahman,M.A.;Jacobi,A.M.Int.J.Heat Mass Tran.2012,55(5-6),1596.doi:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2011.11.015

(37) Tourkine,P.;Le Merrer,M.;Quere,D.Langmuir2009,25(13),7214.doi:10.1021/la900929u

(38)Varanasi,K.K.;Deng,T.;Smith,J.D.;Hsu,M.;Bhate,N.Appl.Phys.Lett.2010,97,234102.doi:10.1063/1.3524513

(39)Varanasi,K.K.;Hsu,M.;Bhate,N.;Yang,W.S.;Deng,T.Appl.Phys.Lett.2009,95,094101.

(40) Xia,Y.;Zhong,Y.;Hrnjak,P.S.;Jacobi,A.M.Int.J.Refrig.2006,29(7),1066.doi:10.1016/j.ijrefrig.2006.03.005