薄膜應(yīng)力與類金剛石薄膜結(jié)合力改善的研究進展

馬燕飛(北京航空航天大學(xué)機械工程及自動化學(xué)院北京100191)

引言

類金剛石(DLC)薄膜具有優(yōu)異的耐摩擦性能和自潤滑性，是一種理想的表面耐磨損改性薄膜，在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。Enje首先報道了DLC膜具有極低的摩擦系數(shù)[1]，引起了人們的廣泛關(guān)注，隨后人們對DLC薄膜性能和結(jié)構(gòu)進行了大量的研究。由于DLC膜生長過程中產(chǎn)生高應(yīng)力,有些膜內(nèi)應(yīng)力高達10GPa，再加上本身具有的化學(xué)惰性，難以與基體形成化學(xué)健合，與一些常用的襯底材料難以形成強固的粘合，使薄膜厚度在超過1μm條件下難以穩(wěn)定存在，因此DLC薄膜薄弱的膜基結(jié)合強度，限制了薄膜的沉積厚度和在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。眾多研究者對薄膜生長時應(yīng)力產(chǎn)生機理和改善DLC薄膜膜基結(jié)合強度的途徑做了大量的研究，取得了很多成果。

一、薄膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生

類金剛石薄膜的一大缺點是薄膜生長過程中會在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，當薄膜厚度增加到一定程度，積累的內(nèi)應(yīng)力會導(dǎo)致薄膜從基體脫落。因此，薄膜內(nèi)應(yīng)力機理的研究對于增加膜基結(jié)合強度、改善DLC薄膜性能具有重大意義。

薄膜內(nèi)應(yīng)力分本征應(yīng)力和熱應(yīng)力。本征應(yīng)力來自薄膜的結(jié)構(gòu)因素或缺陷。由于界面處薄膜與基片的結(jié)構(gòu)失配，導(dǎo)致很大的界面應(yīng)力。由于膜內(nèi)各個無序結(jié)構(gòu)層的重排和收縮和晶粒之間的相互作用力導(dǎo)致的生長應(yīng)力。人們對于本征應(yīng)力還提出了其他的模型，如雜質(zhì)效應(yīng)，是指成膜過程中，一些雜質(zhì)原子(氫、氧等)進入薄膜，導(dǎo)致晶格變形，此外還有基片原子向薄膜中擴散，這些雜質(zhì)進入薄膜后，都使薄膜產(chǎn)生壓應(yīng)力。

熱應(yīng)力是因為不同材料有不同的熱膨脹系數(shù)而產(chǎn)生的，薄膜熱應(yīng)力的計算可由St o n y方程表達為式(1)，其中α是熱膨脹系數(shù)，T分別是室溫和沉積的時候的溫度,E是楊氏模量，V是薄膜的泊松比。DLC的熱膨脹系數(shù)與金剛石和石墨的相差很大，通過實驗[2,3]可以確定。

隨著薄膜應(yīng)力研究的不斷深入，文獻[4]又提出了一種改進的TED理論的新機制，解釋了薄膜中內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。作者認為內(nèi)應(yīng)力的起因源于薄膜材料和基底材料的表面電子密度的差異。這一理論揭示了控制和減小薄膜內(nèi)應(yīng)力的一些途徑。已有研究者利用離子注入[5,6]的方法，調(diào)整材料的表面電子密度，實際結(jié)果證實，這種工藝方法很大程度地減小薄膜內(nèi)的殘余應(yīng)力，提高了膜基結(jié)合力。

二、改善DLC膜基結(jié)合強度的途徑

目前改善DLC薄膜膜基結(jié)合強度主要從生長應(yīng)力和界面應(yīng)力的控制兩方面來著手。

一些研究者在制備DLC薄膜前先對基體進行預(yù)處理，例如對基體表面低溫化學(xué)熱處理，常用的工藝包括：離子滲氮、N-C共滲、多元共滲等?；w經(jīng)過這些熱處理后，提高了基體表面電子密度和硬度值，有利于DLC與基體的界面混合，使DLC薄膜硬度平緩過渡，有效釋放了薄膜中的殘余應(yīng)力。Kuan WeiChen等人[7]通過應(yīng)用等離子體注入技術(shù)(PIII)，在DLC薄膜沉積前，先在鋼表面注氮，實驗結(jié)果顯示DLC薄膜的結(jié)合性能明顯增強。

除了對基體表面進行預(yù)處理的方法可以提高DLC膜基結(jié)合強度之外，人們也通過控制DLC制備過程中的工藝參數(shù)達到了提高結(jié)合力的目的，研究主要集中在改變基體偏壓和氣體參數(shù)。因為碳離子到達基體的能量會決定碳離子在基體表面的形核和生長，許多學(xué)者從控制離子到達基體的能量入手，研究離子偏壓對DLC結(jié)合強度的影響。通過增加基體負偏壓獲得了具有較高結(jié)合強度的DLC膜，作者通過對DLC結(jié)構(gòu)分析后，認為結(jié)合力的提高是因為高的基體負偏壓可以增加混合界面層的厚度。通過研究DLC沉積前氬氣刻蝕基體表面的情況，得出了Ar刻蝕時間為15分鐘時DLC膜基結(jié)合強度最好。研究了DLC沉積過程中射入薄膜的Ar+能量的不同而引起的薄膜結(jié)構(gòu)的變化情況，闡述了在制備DLC過程中通過控制Ar+能量，再結(jié)合退火工藝，達到降低薄膜應(yīng)力的工藝方法。

然而，經(jīng)過近幾年學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)單純的靠改變DLC的沉積工藝制備單一的DLC薄膜結(jié)構(gòu)，已經(jīng)遠遠不能滿足工業(yè)應(yīng)用需要。因此，針對DLC薄膜兼顧特殊性能和結(jié)合力兩方面改善所存在的問題，研究企圖通過界面設(shè)計，采用其它材料與DLC形成多層化結(jié)構(gòu)或多元化膜層。減少膜的內(nèi)應(yīng)力使其與基體具有良好的結(jié)合力。隨后，多項解決技術(shù)被提出。元素摻雜、過渡層和梯度層的設(shè)計和離子注入等復(fù)合處理技術(shù)，不僅解決了膜基結(jié)合力問題，同時為DLC薄膜材料賦予了一些新的性能。

已有很多文章描述了在DLC薄膜中摻雜非金屬元素Si、B、H、F等和金屬元素Ti、Cr、W、Mo等對DLC個別性能的改變。研究表明如果選擇合適的元素摻雜大大降低內(nèi)應(yīng)力的同時不會導(dǎo)致DLC薄膜相應(yīng)性能的改變。向含氫類金剛石膜層中成功摻入Si元素，獲得了膜厚達2.2μm的高硬度高結(jié)合力的薄膜。由于Si與C有相同的核外電子結(jié)構(gòu)，并且Si原子核外四個不成鍵的電子能夠形成像C一樣的s p3雜化，所以Si的摻雜有效緩解薄膜應(yīng)力的同時，不必以犧牲薄膜硬度來達到要求。之后，越來越多的試驗研究發(fā)現(xiàn)只要選擇合適的元素摻雜，在緩解薄膜內(nèi)應(yīng)力的同時，還可以滿足人們對DLC特殊性能的需求。

由于薄膜的熱膨脹系數(shù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、成分與基底的不同，少量的元素摻雜在某些時候仍然無法有效改善膜基結(jié)合強度，限制了薄膜在不同基底材料的結(jié)合力。因此更多的研究開始關(guān)注于相應(yīng)過渡層的設(shè)計。通過一層、多層或者梯度層的設(shè)計，能逐步緩解薄膜與基體之間熱膨脹系數(shù)和晶格結(jié)構(gòu)不匹配的問題。利用Cr與基體相近的熱膨脹系數(shù)，采用非平衡磁控濺射在工具鋼與DLC薄膜之間沉積了一層含有Cr的過渡層，并研究了過渡層沉積參數(shù)，闡明了由于混合界面厚度的增加提高了DLC與基底的結(jié)合力。為提高DLC與工具鋼的結(jié)合力，在基體與DLC之間引入W/W-C梯度層，從而產(chǎn)生機械互鎖與成分漸變現(xiàn)象，提高了膜基結(jié)合力。除了施加梯度膜層外，一種在基體上制備軟硬交疊膜層的設(shè)計方案被提出。采用非平衡磁控濺射沉積技術(shù)，制備了Ti C/DLC交疊膜層，層與層之間大量的混合界面不僅提高了結(jié)合強度，而且改善了材料的韌性和耐磨性。當每層膜的厚度為納米數(shù)量級時，多層膜在力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面會表現(xiàn)出奇特的性質(zhì)，這種納米多層膜調(diào)制結(jié)構(gòu)的研究已成為新材料研究領(lǐng)域中的佼佼者，而且這種技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)制備DLC薄膜。

近十幾年隨著離子注入技術(shù)的不斷發(fā)展，離子注入與薄膜沉積技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合處理技術(shù)得到越來越多的關(guān)注。該技術(shù)可實現(xiàn)薄膜與基體界面的動態(tài)“縫合”，消除薄膜與基體之間連接較弱的界面，逐步緩解界面應(yīng)力，大大提高膜層的結(jié)合力。

結(jié)束語

人們對薄膜應(yīng)力的產(chǎn)生機理和應(yīng)力控制等方面都展開了深入的研究，但是普遍認同的結(jié)論并不多，還需要進一步從理論角度分析應(yīng)力對薄膜性能的改變，期望通過應(yīng)力控制優(yōu)化薄膜性能。降低DLC薄膜內(nèi)應(yīng)力能夠通過改善工藝參數(shù)，采用摻雜，過渡層的設(shè)計等方法能夠?qū)崿F(xiàn)，但是結(jié)合力的改善常常要以犧牲DLC的一些其他特性為代價，因此根據(jù)實際情況選擇合適的工藝方法很重要。另外，納米結(jié)構(gòu)DLC薄膜和表面復(fù)合處理技術(shù)的研究漸漸成為DLC薄膜研究的熱點，其中通過優(yōu)化納米多次膜的調(diào)制周期，有望能夠制備兼顧低內(nèi)應(yīng)力和高硬度的DLC薄膜，給DLC薄膜的工業(yè)化帶來了良好的前景。

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