劉 亮，張銀玲，王中合，李念云，臧樂(lè)丹

(西安航天化學(xué)動(dòng)力廠，西安 710025)

0 引言

硝酸酯增塑聚酯推進(jìn)劑代表了當(dāng)今推進(jìn)劑的發(fā)展方向[1-2]，硝化甘油/二縮三乙二醇二硝酸酯(NG/TEGDN)作為新一代廉價(jià)、高能推進(jìn)劑的含能增塑劑，得到廣泛應(yīng)用。NG/TEGDN混合硝酸酯中TEGDN親水性較強(qiáng)，廢水中酯含量大于0.5%，析出的硝酸酯沉積在管道、罐體、閥門及地下排放管線中，在撞擊、摩擦或其他外力的作用下易爆炸。因此，需要對(duì)廢水進(jìn)行處理，使其達(dá)標(biāo)排放[3-5]。

目前，針對(duì)含硝基化合物火炸藥的廢水處理有紫外光照法、組合臭氧法、Fenton試劑氧化法等幾種方法[3]。Fenton法在去除水中有毒有害有機(jī)污染物方面十分有效，其最主要的優(yōu)勢(shì)是能徹底破壞有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)，生成CO2、H2O和無(wú)機(jī)鹽。因此，對(duì)Fenton法處理水體中難降解有機(jī)物的研究和應(yīng)用己十分廣泛，并取得了良好效果[6]。在近十幾年的研究中，F(xiàn)enton試劑已成功用于多種工業(yè)廢水的處理，并日益受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。研究證明，F(xiàn)enton試劑可有效處理含油廢水、含醇廢水、含苯系物廢水、含硝基廢水及含酚廢水等[7]。王浩伊等[8]采用Fenton法處理丙二醇(PG)廢水，PG的降解率可達(dá)99.1%。余宗學(xué)[9]利用Fenton試劑處理間二硝基苯廢水，硝基苯去除率達(dá)88%，廢水可生化性也明顯提高。Bin等[10]對(duì)幾種AOPs(O3，O3+H2O2，O3+UV，F(xiàn)enton法)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有硝基苯、二硝基甲苯(DNT)與TNT混合廢水進(jìn)行AOPs處理，O3與Fenton法最為有效。Zoh等[11]用Fenton法處理炸藥廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在合適的條件下，廢水中的污染物可完全降解。

針對(duì)含硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(NG/BTTN)的廢水，目前國(guó)內(nèi)主要采用加堿水高溫蒸煮進(jìn)行分解破壞，但此法對(duì)NG/TEGDN廢水處理不徹底。西安航天化學(xué)動(dòng)力廠曾進(jìn)行過(guò)Na2S2O3還原法分解NG/TEGDN廢水研究，但由于分解產(chǎn)物中含單質(zhì)S，會(huì)造成二次污染，未得到實(shí)際應(yīng)用。目前，國(guó)外少見(jiàn)處理NG/TEGDN廢水的報(bào)道和研究。本文采用Fenton試劑氧化法處理NG/TEGDN廢水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了降低廢水酯含量的工藝參數(shù)，從而使廢水可達(dá)標(biāo)排放。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

廢水：自制，混合酯含量0.56%，酸度0.15～0.30(主要為HNO3)；氫氧化鈉：工業(yè)級(jí)，固體顆粒；Fenton試劑：自制；AB104-S型電子天平：METTLER TOLEDO；HH.S21型數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋：上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；UV-2550型紫外分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取水樣50 ml加入到300 ml的錐形瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的催化劑(Fe2+)和氧化劑(H2O2)，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中恒溫加熱一定時(shí)間進(jìn)行L16(45)正交實(shí)驗(yàn)，取樣分析處理后酯含量[12]，計(jì)算出酯去除率，根據(jù)酯去除率確定各因素對(duì)處理效果的影響程度和初步實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，確定最佳實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因素及水平見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 Fenton氧化法的作用機(jī)理[12]

Fenton法屬于高級(jí)氧化技術(shù)，是由H2O2與催化劑Fe2+所構(gòu)成的氧化體系，其反應(yīng)機(jī)理如下：

Fe2++H2O2→Fe2++·OH+OH-

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

Fe2++·OH→Fe3++OH-

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

在Fenton體系中，H2O2在Fe2+的催化作用下，產(chǎn)生2種活潑的氫氧自由基(HO2·和·OH)。其中，·OH的氧化能力僅次于氟，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。因此，F(xiàn)enton試劑可氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物。

1.3.2 酯含量測(cè)定原理[13]

硝酸酯在濃硫酸的作用下與硫酸亞鐵銨(FeSO4(NH4)2·6H2O)作用，生成紫紅色絡(luò)合物[Fe(NO)]SO4，硝酸酯的含量越高，溶液顏色越深，溶液顏色的深淺在分光光度計(jì)上對(duì)應(yīng)一定的光度，通過(guò)測(cè)試光度比較溶液顏色深淺(比色法)，則可確定硝酸酯的含量。主要反應(yīng)式如下：

其中，F(xiàn)e2+由硫酸亞鐵銨離解而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)確定初步實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

取自制廢水，按實(shí)驗(yàn)方法中設(shè)計(jì)的L16(45)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，詳見(jiàn)表2。從表2可看出，選定的影響因素中，H2O2的投加量對(duì)處理效果影響最大，然后依次是pH值、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+濃度、溫度；初步實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：H2O2濃度為0.32 mol/L、pH值為5、反應(yīng)時(shí)間為60 min、Fe2+濃度為80 mol/L、反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化廢水處理工藝參數(shù)

下面通過(guò)研究H2O2濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+濃度、溫度等一系列單因素實(shí)驗(yàn)，對(duì)NG/TEGDN廢水處理工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 H2O2濃度

改變H2O2濃度，分別為0.15、0.25、0.32、0.40、0.45、0.55 mol/L，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出，隨H2O2濃度增加，酯含量先下降、后升高，最后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)椋?1)H2O2濃度較低時(shí)，隨H2O2濃度增加，產(chǎn)生的·OH自由基的量增加，與廢水中硝酸酯的反應(yīng)速率增加，酯去除率隨之升高；(2)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，氧化性變強(qiáng)，反應(yīng)一開(kāi)始就把Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，即：Fe2++H2O2Fe3++H2O+OH-，而降解則是在Fe3+的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH自由基的產(chǎn)生，使酯去除率反而下降。(3)過(guò)量的H2O2加入后，廢水中產(chǎn)生大量小氣泡，這是因?yàn)榘l(fā)生副反應(yīng)H2O2+2·OH→2H2O+O2↑，這樣不僅消耗了·OH，而且使H2O2無(wú)效分解，降低了反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)證明，H2O2濃度為0.30～0.35 mol/L時(shí)，處理效果較好，酯去除率最高可達(dá)98.0%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

圖1 H2O2濃度對(duì)酯含量的影響

2.2.2 pH值

改變pH值分別為1、3、5、7、9、11，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，反應(yīng)環(huán)境為酸性時(shí)，酯含量更低，隨pH增大，酯含量先降低、后升高，當(dāng)pH=5時(shí)，酯含量最低。這是因?yàn)镕enton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性或堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH自由基。經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論[14]認(rèn)為，當(dāng)pH高于5時(shí)，隨pH升高，不僅抑制了·OH自由基的產(chǎn)生，而且使溶液中Fe2+以氫氧化物的形式沉淀，即Fe2++OH-→Fe(OH)2↓，從而失去了催化能力；而當(dāng)pH低于5時(shí)，溶液中H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應(yīng)受阻。可見(jiàn)，pH直接影響到Fe2+、Fe3+綜合平衡體系，從而影響到Fenton試劑的氧化能力。實(shí)驗(yàn)證明，pH為4～6時(shí)，處理效果較好，酯去除率最高可達(dá)97.8%。

圖2 pH值對(duì)酯含量的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

改變反應(yīng)時(shí)間分別為0、20、40、60、80、100 min，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯含量的影響

從圖3可看出，反應(yīng)進(jìn)行40 min時(shí)，酯含量就降至0.015，去除率達(dá)97%，說(shuō)明在反應(yīng)初期反應(yīng)速率很快，在50～80 min時(shí)，酯含量隨時(shí)間基本不再降低，表明反應(yīng)速率基本穩(wěn)定，80 min后，酯去除效果不明顯，說(shuō)明Fenton試劑處理含酯廢水基本完成?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，在反應(yīng)速率一定的情況下，直接受制于反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，不同的廢水所需的氧化時(shí)間不同。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)廢水樣品，反應(yīng)時(shí)間為50～80 min即可達(dá)到最佳處理效果，酯去除率最高可達(dá)97.9%。

2.2.4 Fe2+濃度

配制Fe2+濃度分別為10、20、40、60、80、100 mol/L的溶液，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Fe2+濃度對(duì)酯含量的影響

從圖4可看出，當(dāng)Fe2+濃度低于20 mol/L時(shí)，廢水中酯含量隨Fe2+濃度增大迅速降低，但當(dāng)Fe2+濃度高于20 mol/L時(shí)，酯含量變化緩慢，甚至略微升高。這是因?yàn)樵贔e2+投加初期，隨著Fe2+的增加，·OH自由基的數(shù)量不斷增加，酯含量降低速度較快。但隨著Fe2+的投加量進(jìn)一步增加，雖然反應(yīng)速度也會(huì)有所提高，但酯含量卻在升高。這是因?yàn)镕e2+不僅起催化作用，而且可發(fā)生下列副反應(yīng)：

Fe2++·OH+2H2O→Fe(OH)3↓+2H+

2Fe3++3H2O2+2H2O→2H2FeO4+6H+

2H2FeO4+3H2O2→2Fe(OH)3↓+2H2O+3O2↑

實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)e2+濃度為20～30 mol/L較好，酯去除率最高可達(dá)98.0%。

2.2.5 溫度

綜上所述，優(yōu)化后的Fenton法處理NG/TEGDN廢水條件如下：H2O2濃度為0.30～0.35 mol/L、pH值為4～6、反應(yīng)時(shí)間為50～80 min、Fe2+濃度為20～30 mol/L、反應(yīng)溫度為80～90 ℃。酯去除率均在97.8%以上，最高可達(dá)98.2%。

2.3 Fenton氧化法與硫化鈉還原法的比較

硫化鈉與硝酸酯發(fā)生還原分解反應(yīng)，反應(yīng)速率較快。前期研究發(fā)現(xiàn)，在pH=10的條件下，硝化甘油濃度為0.015 mol/L，投入硫化鈉劑量為320 mg/L，30 min可將硝酸酯分解至最低含量。取生產(chǎn)線上廢水做5個(gè)樣，用硫化鈉還原法對(duì)其進(jìn)行處理，各個(gè)樣的酯含量及酯去除率情況詳見(jiàn)表3。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)酯含量的影響

序號(hào)12345平均值酯含量/%處理前0.560.520.540.500.580.54處理后0.080.0650.1050.0560.0700.10酯去除率/%85.687.58088.88885.98

從表3可看出，采用硫化鈉還原法，酯去除率平均值為85.98%，處理效果明顯。硫化鈉與硝酸酯反應(yīng)具有低濃度、低投入、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但由于反應(yīng)完畢后廢水中含有膠體硫，造成了二次污染。而采用Fenton法處理NG/TEGDN廢水，只要處理?xiàng)l件合適，酯去除率可達(dá)97.8%以上。處理后，酯含量可低于0.05%，不僅可使廢水達(dá)標(biāo)排放，而且反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)污染，有望在工業(yè)上推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton法處理NG/TEGDN廢水時(shí)，H2O2濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+濃度、溫度對(duì)處理效果的影響程度依次減弱。

(2)Fenton法處理NG/TEGDN廢水的條件：H2O2濃度為0.30～0.35 mol/L、pH值為4～6、反應(yīng)時(shí)間為50～80 min、Fe2+濃度為20～30 mol/L、反應(yīng)溫度為80～90 ℃。在此條件下，廢水處理效果最好，酯去除率最高可達(dá)98.2%。

(3)處理后，廢水中混合酯含量低于0.05%，最低可達(dá)0.01%。

(4)與硫化鈉還原法相比，F(xiàn)enton法處理廢水的效率更高，且更環(huán)保，有望在工業(yè)上推廣應(yīng)用。

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