基于田口法的銅陽極泥微波浸出工藝

馬致遠，楊洪英，陳國寶，呂 陽，佟琳琳

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

銅電解精煉過程中產出的陽極泥，其產率一般為電解銅產量的0.2%~1.0%，因含有大量的貴金屬和稀有元素而成為提取稀貴金屬的重要原料，是有色金屬冶金過程中的一種重要的副產品[1-3]。銅陽極泥的合理利用不僅可以實現(xiàn)資源的綜合利用，而且可以帶來明顯的經濟效益和社會效益[4]。與傳統(tǒng)火法流程相比，濕法流程具有金、銀直收率高、流程短、能耗低、生產周期短、經濟效益好及有利于環(huán)境保護等諸多優(yōu)點，已被廣泛應用于低品位礦石或二次資源的金屬提取，但傳統(tǒng)濕法流程同時也具有原料適應性較差、工藝不易控制、金屬較分散等缺點，因此，對于銅陽極泥濕法冶金工藝的創(chuàng)新與發(fā)展十分有必要[5]。而工業(yè)上生產碲元素和硒元素的主要來源是銅電解精煉工藝中產生的陽極泥，所以越來越多的學者對從銅陽極泥中提取碲、硒的研究產生了興趣[6-8]。在過去20年里，銅陽極泥預處理工藝已經發(fā)展并應用了許多新的濕法冶金工藝，旨在使陽極泥工藝走向綠色環(huán)保之路[9-11]。

采用微波浸出工藝，銅、碲、硒能集中在一道工藝中進行脫除，使金屬走向集中，可以大幅度簡化銅陽極泥處理工藝，降低工藝能耗和成本，是一種高效、清潔、安全、資源綜合利用好的新型銅陽極泥預處理工藝。本文作者提出了微波浸出銅陽極泥的工藝，并創(chuàng)新性地采用田口方法，研究了各個工藝參數(shù)對實驗影響的主次關系，優(yōu)化了工藝參數(shù)。

1 實驗

實驗采用的銅陽極泥為國內某廠提供的陽極泥；銅陽極泥經過多次洗滌、過濾，然后在實驗室溫度下干燥。經過均勻混合后，對樣品中主要的成分進行化學組分標準體積、質量和原子吸收光譜法測定。表 1所列為均質化的銅陽極泥的化學成分分析結果，銅陽極泥含有的主要重金屬為銅和鎳，主要稀有金屬為硒，主要貴金屬為銀，金含量極低，這也增加了提取貴金屬的難度。圖1所示為銅陽極泥的XRD譜。

微波浸出實驗是在500 mL錐形瓶中進行，向反應容器中加入一定量的稀硫酸溶液后，將已知質量的樣品加入到反應器中進行調漿，調漿完成后，將其放入微波反應器中進行浸出實驗，浸出無需攪拌。在每次實驗后，采用真空過濾的方法將浸出礦漿立即過濾，并用去離子水將濾液稀釋。稀釋的浸出液中銅、碲、硒離子濃度由電感耦合等離子體質譜儀測定。

表1 銅陽極泥的化學成分Table 1 Chemical composition of copper anode slime (mass fraction, %)

圖1 銅陽極泥的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of copper anode slime

田口法是一種高效系統(tǒng)的設計和應用方法，并以提高產品質量為目的，可以大大提高實驗效率，增加實驗設計的科學性[12]。田口法中的參數(shù)設計是通過多重的性能特性分析來進行優(yōu)化，強調利用信噪比來衡量指標的波動，將信噪比作為產品質量特性的評價標準，靜態(tài)質量特性有3種類型的信噪比：1) 望目特性信噪比，即質量指標越靠近目標值越好；2) 望小特性信噪比，即質量指標越靠近下限值越好；3) 望大特性信噪比，即質量指標越靠近上限值越好。本實驗中質量特性為銅、碲、硒浸出率，采用望大信噪比，其表達式為[13-14]

式中：n是實驗的總次數(shù)；Yi表示第i組實驗中銅、碲、硒的浸出率。

根據(jù)實驗計劃選擇正交矩陣實驗設計方法，由于本實驗中最適合研究的實驗參數(shù)為4個，并且有3個水平，所以正交實驗設計法選擇L9(34)為本實驗方案。選取微波功率、浸出時間、浸出固液比及硫酸濃度 4個工藝參數(shù)作為因素，分別用A、B、C、D表示，每個因素選取3個水平，其他固定的實驗條件為雙氧水添加量0.2 mol/L。為了觀察噪聲源，例如在浸出過程的實驗室介質溫度和濕度，在相同條件下在不同的時間每個實驗重復兩次。

表2 銅陽極泥微波浸出工藝正交實驗因素水平表Table 2 Orthogonal experiment factors and levels of microwave assisted leaching of copper anode slime

表3 銅陽極泥微波浸出工藝L9(34)正交實驗表Table 3 Chosen L9(34) orthogonal experiment plan of microwave assisted leaching of copper anode slime

由于實驗的順序是通過正交陣列所確定，選擇的實驗方案為如表3所示的L9(34)表。為了避免噪聲源對實驗結果產生的負面影響，對實驗順序進行隨機分配。

在實驗分析中，沒有考慮到參數(shù)的交互影響，因為一些初步的探索研究表明，參數(shù)的交互影響可忽略不計。這一假設的有效性可以通過在最優(yōu)化條件下的驗證實驗來驗證。

2 結果與討論

2.1 浸出反應

銅陽極泥微波浸出時主要的化學反應方程式如下：

2.2 優(yōu)化實驗研究

所收集的數(shù)據(jù)通過Minitab 16軟件包進行分析，對每個參數(shù)的效果進行評價。圖2~4所示分別為各影響因素的平均效應圖，所示曲線圖的順序是根據(jù)性能統(tǒng)計的信息推斷出各個參數(shù)的影響程度。

圖2 銅的因素平均效應圖Fig. 2 Average RSN-level curve of copper

圖3 碲的因素平均效應圖Fig. 3 Average RSN-level curve of tellurium

圖4 硒的因素平均效應圖Fig. 4 Average RSN-level curve of selenium

圖2~4描述了各水平所對應因素的平均效應，確定各因素對平均RSN的主次影響順序。微波功率和酸濃度在3個水平的平均變動幅度較小，表明微波功率和酸濃度相對其他兩個影響因素對銅浸出率的影響較小，為非重要因素(見圖2)；時間在3個水平的平均變動幅度大于微波功率和酸濃度的影響，表明時間對銅浸出率的影響較大，為重要因素；固液比在3個水平的平均變化幅度最大，表明固液比對銅浸出率的影響最大，為最重要因素，因此對于銅浸出率的影響，因子的影響由大到小的順序為固液比、時間、酸濃度、微波功率。同理，從圖3和4可以看出，對于碲浸出率，固液比為最重要因素，時間為重要因素，微波功率和酸濃度為非重要因素，因素的影響由大到小順序為固液比、時間、微波功率、酸濃度；對于硒浸出率，固液比為最重要因素，酸濃度為重要因素，微波功率和時間為非重要因素，因素的影響由大到小順序為固液比、酸濃度、微波功率、時間。

根據(jù)因素平均效應圖可以直觀分析出平均RSN與各因素水平波動的關系，確定出最優(yōu)水平，進而確定出最優(yōu)組合。本實驗中研究的品質特性為銅、碲、硒浸出率，采用望大特性信噪比，其值越大表明品質特性的效果越好。在實驗區(qū)間范圍內，銅、碲、硒浸出率都隨著固液比、酸濃度的增大而減小，并且下降幅度較大(見圖2~4)。說明固液比對銅、硒、碲浸出率的影響較大，固液比和酸濃度越小越有利于浸出；銅浸出率隨著時間的延長而逐漸增大，當時間大于 5 min時，RSN值不變，說明當時間大于5 min時，銅的浸出率已經達到飽和，而碲、硒的浸出率都一直隨著時間的增大而增大；銅浸出率隨著微波功率的變化有一個轉折點，當微波功率小于450 W時，隨著功率的增大銅浸出率增大，但當功率大于450 W時，銅浸出率開始下降，對于碲、硒的浸出率，微波功率越大越有利于碲、硒的浸出。

采用方差分析可計算各工藝參數(shù)的貢獻率，3水平方差的具體計算方法如表4所示。

A1為A因素在1水平的信噪比之和，以此類推[15]。

根據(jù)式(8)~(10)，可以算出各個工藝參數(shù)的貢獻率，即影響的大小。圖5~7顯示了各工藝參數(shù)分別對銅、碲和硒浸出率的貢獻率。

由圖5~7可以看出，固液比對銅、碲和硒浸出率的貢獻率最大，貢獻率分別達到 60.83%、54.76%和62.05%，對于銅陽極泥微波浸出實驗是最重要的工藝參數(shù)；時間對于銅、碲浸出率的貢獻率也較大，分別達到 29.58%和 27.04%，而時間對于硒浸出率的貢獻率卻很小，只有 6.34%，說明對于硒浸出率，時間的影響較小；酸濃度對硒浸出率的貢獻率較大，達到21.29%，而對于銅、碲浸出率貢獻率很小，都低于6%，分別只有 5.36%和 5.84%，說明酸濃度對于硒浸出率為重要因素，而對于銅、碲浸出率為不重要因素；微波功率對于銅、碲、硒浸出率的貢獻率都較小，分別為4.23%、12.37%和10.32%，說明對于銅陽極泥微波浸出工藝微波功率對其影響較小。

表4 方差計算方法Table 4 Variance calculation method

圖5 銅浸出工藝參數(shù)的貢獻率Fig. 5 Contribution rate of process parameters in copper leaching

圖6 碲浸出工藝參數(shù)的貢獻率Fig. 6 Contribution rate of process parameters in tellurium leaching

圖7 硒浸出工藝參數(shù)的貢獻率Fig. 7 Contribution rate of process parameters in selenium leaching

經過以上基于田口方法的分析，可以確定銅陽極泥微波浸出工藝的最優(yōu)水平組合，如表5所示。由于在正交表中沒有與之相對應的實驗組合，所以必須進行驗證實驗。在最優(yōu)化條件下進行了3次驗證實驗，在銅浸出率最優(yōu)化條件下：銅浸出率分別為99.92%、99.88%和99.96%，在碲、硒浸出率最優(yōu)化條件下：碲浸出率分別為95.89%、95.70%和95.93%，硒浸出率分別為 38.45%、38.22%和38.79%，較其他工藝參數(shù)下測量的結果更佳，數(shù)值分布也很穩(wěn)定，具有較好的實驗效果。

表5 銅陽極泥微波浸出最優(yōu)化工藝條件Table 5 Optimum experiment conditions of microwave assisted leaching of copper anode slime

3 結論

1) 提出采用微波浸出銅陽極泥的新工藝，基于田口方法確定銅陽極泥微波浸出銅、碲、硒的最優(yōu)化條件，選用的有效工藝參數(shù)分別是微波功率、反應時間、固液比和硫酸濃度。

2) 銅、碲、硒浸出率隨著固液比、硫酸濃度的增加而降低；當時間小于5 min時，銅浸出率隨著時間的增大而增大，超過5 min時，趨于平緩；碲、硒浸出率隨著時間、微波功率的增大而增大；銅浸出率先隨著微波功率的增大而增大，當功率超過450 W時，浸出率開始下降。

3) 固液比對銅、碲、硒浸出率的貢獻率最大，貢獻率分別達到 60.83%、54.76%和 62.05%，是銅陽極泥微波浸出最重要的工藝參數(shù)；時間對于銅、碲浸出率的貢獻率也較大，分別達到 29.58%和 27.04%，但時間對于硒浸出率的貢獻率較小，為 6.34%；酸濃度對硒浸出率的貢獻率較大，達到21.29%，而對于銅、碲浸出率貢獻率很小，都低于6%；微波功率對于銅、碲、硒浸出率的貢獻率都較小，分別為4.23%、12.37%和10.32%。

4) 在最優(yōu)化條件下進行了3次驗證實驗，在銅浸出率最優(yōu)化條件如下：銅浸出率為分別為 99.92%、99.88%和99.96%；碲、硒浸出率最優(yōu)化條件如下：碲浸出率分別為95.89%、95.70%和 95.93%，硒浸出率分別為38.45%、38.22%和38.79%，較其他工藝參數(shù)下測量的結果更佳，數(shù)值分布也很穩(wěn)定，具有較好的實驗效果。

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