王美婷，關(guān) 君，王克棟，孟 舉，黃笑天

（1.河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007；2.新鄉(xiāng)廣播電視大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院，新鄉(xiāng)453003）

1 引 言

L-苯丙氨酸是具有生理活性的芳香族氨基酸，是人體和動物不能靠自身自然合成的必需氨基酸之一，作為人體必需的八種氨基酸之一，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和食品添加劑行業(yè).它是復(fù)配氨基酸輸液的重要成份，在食品加工行業(yè)中，L-苯丙氨酸可添加于焙烤食品中，除可強化苯丙氨酸的營養(yǎng)作用外，還與糖類發(fā)生氨基-羧化反應(yīng)以改善食品店品香味，以及用于補充人體所需功能性食品氨基酸平衡.在醫(yī)藥行業(yè)中，L-苯丙氨酸是苯丙氨芐、甲酸溶肉瘤素等氨基酸類抗癌藥物的中間體，同時也是生產(chǎn)腎上腺素、甲狀腺素和黑色素的原料.另外還可以與L-天冬氨酸為原料合成阿斯巴甜（甜味劑）.因此對苯丙氨酸的研究有重要的意義.

L-苯丙氨酸已經(jīng)引起了實驗和理論研究者的興趣.1992年Levy［1］等人根據(jù)測量的低溫激光誘導(dǎo)熒光譜，指認(rèn)L-苯丙氨酸存在五種穩(wěn)定構(gòu)象.2000年Simon小組［2］測量了L-苯丙氨酸的紫外和紅外R2PI譜，并運用從頭計算HF／6-31G （d）方法優(yōu)化了58種初始猜想構(gòu)象，結(jié)果指認(rèn)L-苯丙氨酸除了存在Levy［1］等人指出的五種構(gòu)象外，還存在第六種穩(wěn)定構(gòu)象.2002年Kim 小組［3］進一步測量R2PI譜，結(jié)合B3LYP／6-31+G （d）方法對L-苯丙氨酸最外殼層軌道的電離能做了研究，并分析電離能之間的差異是由于形成的分子內(nèi)氫鍵的緣故.Kim［4］又進一步用B3LYP／6-31+G （d，p）方法研究了L-苯丙氨酸陽離子的結(jié)構(gòu)和能量.隨后，Lee通過實驗測量R2PI譜［5］，并結(jié)合從頭計算MP2／6-311+G＊＊理論方法，根據(jù)測量的S1態(tài)的壽命解釋了Levy小組［2］激光誘導(dǎo)熒光譜無法測量出X 構(gòu)象是由于其超短的壽命所致.2006年，林子敬小組［6］用B3LYP／6-31++G （d，p）方法系統(tǒng)研究了L-苯丙氨酸的構(gòu)象和結(jié)構(gòu)特性，并使用AIM 方法研究了氫鍵的電子密度拓?fù)涮匦?2010年，Baek［7］用M05-2X／6-311+G＊方法研究了苯丙氨酸依賴構(gòu)象的電子結(jié)構(gòu)特征，尤其是非共價反應(yīng).2011年，Pérez等人［8］實驗測量了L-苯丙氨酸的轉(zhuǎn)動譜，證實了兩種構(gòu)象內(nèi)含有分子內(nèi)氫鍵.

本文擬對L-苯丙氨酸進行全部勢能面的搜索，用更大的基組aug-cc-pVDZ 來計算其電子結(jié)構(gòu)特征，用更可靠的高精度CCSD （T）能量作為標(biāo)準(zhǔn)，研究了不同的泛函和基組對構(gòu)象相對能量的影響.盡管早期Cannington 和Ham［9］測量了L-苯丙氨酸的HeI和HeII光電子能譜，但是其電離能峰一直沒有得到有效的指認(rèn).前人對其電離能的研究主要集中在最外殼層軌道，本文理論計算了價殼層軌道的電離能并對前人的實驗光電子能譜進行了指認(rèn).

2 計算方法

圖1 苯丙氨酸分子平面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic planar structure for phenylalanine molecule

L-苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)如圖1所示，所有可能構(gòu)象均通過改變繞a，b，c，d，e五個鍵旋轉(zhuǎn)形成的二面角而得到，共有3＊6＊3＊6＊2=648種可能構(gòu)象.具體細節(jié)由圖2給出.

圖2 苯丙氨酸分子的轉(zhuǎn)動自由度.a，b，c，d和e是繞其旋轉(zhuǎn)形成不同構(gòu)象的單鍵Fig.2 Schematic illustration of the rotational degrees of freedom of phenylalanine molecule.a，b，c，d and e refer to various internal single-bond rotamers

所有的648種構(gòu)象經(jīng)B3LYP／6-311G （d，p）優(yōu)化以后得到45種穩(wěn)定構(gòu)象，進一步使用更大的基組6-311++G （d，p）優(yōu)化之后得到37 種穩(wěn)定構(gòu)象，并計算頻率，沒有發(fā)現(xiàn)存在虛頻.在此基礎(chǔ)上，使用B3LYP／aug-cc-pVDZ 優(yōu)化最穩(wěn)定的10種構(gòu)象.四種不同的方法B3LYP，MP2［10］，B3PW91［11］，M06-2X［12］和CCSD （T）用來計算相對能量.電子傳播子理論的P3近似方法充分考慮了軌道的弛豫和電子相關(guān)［13-14］，在P3近似下，計算的每一個電離能對應(yīng)一個Dyson軌道，對應(yīng)軌道電離的極強度等于Dyson軌道模平方的全空間積分.只有在極強度大于0.85時，P3近似的結(jié)果才是有效的.由該方法計算穩(wěn)定構(gòu)象的電離能.

3 結(jié)果與討論

3.1 構(gòu)型參數(shù)

在圖3 中 給 出 了 由B3LYP／aug-cc-pVDZ 優(yōu)化得到的最穩(wěn)定的十種構(gòu)象，表1中給出了這十種構(gòu)象相應(yīng)的鍵長，鍵角和二面角等參數(shù).Beak等人［7］采用M05-2X／6-311+G＊優(yōu)化得到的構(gòu)象結(jié)構(gòu)信息也在表1 中給出，通過對比可以看出M05-2X／6-311+G＊得到的構(gòu)型參數(shù)與當(dāng)前的結(jié)果非常接近.在其他文章中都表明苯基丙氨酸中有分子內(nèi)氫鍵存在［6，7］.在能量最低的三種構(gòu)象m1，m3和m4中N 原子和-COOH 上的四個原子幾乎在同一平面，m1中-COOH 和-NH2分別在C鏈的兩側(cè)，-COOH 中的H 原子指向-NH2中的N原子，N...OH 之間的距離為1.88?.對m3 和m4，-COOH 和-NH2在C鏈的同一側(cè)，在m4中-COOH 中的H 原子同樣指向-NH2中的N 原子，N...OH 之間的距離為1.98?.相對于m4而言，m3中-NH2向著-COOH 的方向旋轉(zhuǎn)了30 度，導(dǎo)致O-H 間的鍵長伸長了0.01?，N…OH 之間的距離為1.92?.構(gòu)象m1，m3，m4中N...OH 之間的距離均能形成較強氫鍵［15］.我們對最穩(wěn)定的三種構(gòu)象進行了自然間軌道分析 （NBO），NBO的結(jié)果表明 （表2），在最穩(wěn)定三種構(gòu)象m1，m3，m4中均形成了N...OH 的分子內(nèi)氫鍵.

表1 B3LYP／aug-cc-pVDZ模型下苯基丙氨酸能量最低的十種構(gòu)象的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The conformational parameters of ten low-lying conformers of phenylalanine located at B3LYP／aug-cc-pVDZ level

圖3 B3LYP／aug-cc-pVDZ模型下苯基丙氨酸能量最低的十種構(gòu)象的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Ten lowest lying conformers of phenylalanine located at B3LYP／aug-cc-pVDZ level

表2 苯基丙氨酸最穩(wěn)定三種構(gòu)象的NBO 分析結(jié)果Table 2 The results of NBO

3.2 相對能量與穩(wěn)定次序

表3中給出了采用不同的方法和基組理論計算得到的相對能量，包括前人理論計算的結(jié)果也在表中列出.從表中可以看出不同的方法和基組對相對能量和穩(wěn)定次序有一定的影響.Kim 等人［7］采用B3LYP／6-311+G＊預(yù)測m3 是最穩(wěn)定的構(gòu)象，Huang［6］等人使用相同的B3LYP方法和增加極化和彌散函數(shù)的6-311++G＊＊基組預(yù)測m1是最穩(wěn)定的構(gòu)象.同樣我們用B3LYP 方法和添加更多極化和彌散的aug-cc-pVDZ 和aug-ccpVTZ基組，均給出了m3是最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)論.由此可見苯丙氨酸全局穩(wěn)定構(gòu)象對小基組比較敏感.從表3 中還可以看出采用aug-cc-pVDZ 和aug-cc-pVTZ兩種基組，預(yù)測了幾乎完全相同的相對能量，除了m9和m11分別有2.6 和2.1KJ／mol的差異.同樣在B3LYP／aug-cc-pVDZ 優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，我們用B3PW91，M06-2X和MP2三種方法分別采用aug-cc-pVDZ 和aug-cc-pVTZ基組預(yù)測了相對能量，結(jié)果同樣列在表3中.可以看出，除了預(yù)測的m9 和m11 的相對能量有＜4KJ／mol的差異，各種方法兩種基組均預(yù)測了幾乎相同的相對能量，說明m9和m11兩種構(gòu)象對基組比較敏感，aug-cc-pVDZ 已經(jīng)基本達到了基組收斂.比較不同的方法，B3LYP和B3PW91均預(yù)測m3是最穩(wěn)定的構(gòu)象，m1是次穩(wěn)定的構(gòu)象并且兩者具有幾乎簡并的能量；然而M06-2X 和MP2均預(yù)測m1是最穩(wěn)定的構(gòu)象，m3次穩(wěn)定并且前者對后者能量低2.0～2.6KJ／mol.這主要是由于B3LYP和B3PW91沒有考慮長程的相互作用，而M06泛函方法包含了部分長程作用的結(jié)果.為了進一步說明這一問題，我們采用高精度的CCSD （T）方法，使用已經(jīng)接近基組收斂的augcc-pVDZ基組計算了各種構(gòu)象的相對能量，也在表3中給出.CCSD （T）預(yù)測m1是最穩(wěn)定的構(gòu)象，m3 次穩(wěn)定并且前者對后者能量低2.2 KJ／mol，由此可見M06-2X 和MP2 兩種方法預(yù)測的結(jié)果比較可靠，Kim 等人［7］和Huang［6］等人采用B3LYP／6-311+G＊和B3LYP／6-311++G＊＊預(yù)測各構(gòu)象的能量并不可靠.使用M05-2X 方法，即便使用較小的基組6-311+G＊，Kim 等人［7］也預(yù)測了較好的結(jié)果.由此可見預(yù)測含有氫鍵體系時遠程相互作用的重要性.這與前人的結(jié)論是一致的.

3.2 電離能

基于B3LYP／aug-cc-pvdz優(yōu)化得到的構(gòu)型，我們運用包括軌道弛豫和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的P3／aug-ccpVDZ計算了苯基丙氨酸最穩(wěn)定的10種構(gòu)象的垂直電離能，連同Cannington等人［9］光電子能譜實驗的結(jié)果列在表2中.表中還給出了在Koopmans近似下，HF／aug-cc-pvdz計算的結(jié)果.每一個離子態(tài)的極強度都大于0.85，表明了P3的結(jié)果是有效的.Koopmans近似和P3計算結(jié)果的差異表明弛豫和電子關(guān)聯(lián)能的大小在0～2.1eV之間.

表3 苯基丙氨酸最穩(wěn)定十種構(gòu)象的相對能量 （單位：KJ／mol）Table 3 The relative energies of ten conformations carried out by different methods（in KJ／mol）

表4 苯丙氨酸不同構(gòu)象的電離能Table 4 Ionization energies（in eV）of conformers at P3／aug-cc-pVDZ／／B3LYP／aug-cc-pVDZ level

圖4 苯丙氨酸實驗光電子能譜與理論計算模擬的光電子能譜的對比Fig.4 Comparison between（a）the experimental spectra adopted from Ref.［9］and（b）the simulated spectra of phenylalanine.The short vertical bars represent P3／aug-cc-pVDZ of the ionization energies for five low-lying conformers

圖4 （a）中給出了Cannington等人［9］測量的光電子能譜實驗的結(jié)果，實驗測量的結(jié)果顯示六個明顯的能峰，圖中的短線分別是計算得到的五種最穩(wěn)定構(gòu)象的電離能.可以看出最穩(wěn)定m1 構(gòu)象的電離能與光電子能譜符合的最好，但是仍然有一些差異.比如沒有準(zhǔn)確的預(yù)測16.4eV 處小的能峰，根據(jù)當(dāng)前計算的結(jié)果該能峰主要來自于m3的貢獻.另外，在光電子能譜圖中12.2～12.3 eV 處有一個明顯的肩膀，理論計算m1的電離能并不能與之對應(yīng)，但是理論計算m3的電離能成功的預(yù)測了該能峰.光電子能譜圖中13.9eV 處的能峰和13.2處的肩膀，顯然是由于m4的貢獻產(chǎn)生的.10.6eV 處的弱峰和11.7eV 處的肩膀主要來自于m5的貢獻.理論預(yù)測m6的電離能值與其它幾個構(gòu)象重合，因此無法確定它對光電子能譜是否有貢獻.但是總體上我們可以得出這樣的結(jié)論：實驗光電子能譜m1對占主要成分，另外還包含有m3，m4 和m5 的貢獻，無法確定是否有m6的貢獻.這與前人的實驗測量結(jié)果［1-4］基本一致.

我們用CCSD （T）計算的m1，m3，m4，m5和m6的豐度，結(jié)合P3理論計算的電離能值簡單的模擬了該分子的電離能譜如圖4 （b）所示.半高全寬為40meV 的高斯函數(shù)被用來模擬每一個電離態(tài)，相應(yīng)的分子軌道的躍遷強度用軌道的極強度和豐度的乘積來估算，該方法已經(jīng)成功模擬了乙醇胺［20］，絲氨酸［21］和CH3C （O）OSSOC （O）CH3［22］分子的電離能譜，雖然不知道每個離子態(tài)的對應(yīng)的Franck-Condon因子，模擬的電離能譜與實驗光電子能譜符合的比較好，說明了在氣相光電子能譜實驗中，至少包含有m1，m3，m4和m5四種構(gòu)象的貢獻.如圖所示，更多的能峰出現(xiàn)在模擬圖上，特別是在13～17eV 區(qū)域內(nèi)，光電子能譜實驗給出了一個部分分辨的較寬的能峰，當(dāng)前我們預(yù)測了四個完全分辨的能峰，有利于指導(dǎo)更高分辨的光電子能譜測量.

4 結(jié) 論

運用B3LYP，B3PW91，M06-2X，MP2 和CCSD （T）五種方法結(jié)合aug-cc-pVDZ和aug-ccpVTZ基組研究了苯基丙氨酸最穩(wěn)定的十種構(gòu)象，不同的方法給出的能量次序有所差異，通過對比相同方法不同基組以及相同基組不同方法給出的能量次序，我們得出苯基丙氨酸的能量對方法的依賴較大，相對于CCSD （T）計算的相對能量，B3LYP和B3PW91 理論計算的相對能量并不可靠，M06-2X 和MP2 方法能夠給出較好的結(jié)果.用電子傳播子理論P3 近似方法計算穩(wěn)定構(gòu)象外價殼層軌道的垂直電離能與光電子能譜實驗符合的很好；根據(jù)構(gòu)象的相對能量以及理論模擬與實驗的光電能譜的比對，說明對氣相光電子能譜實驗中至少存在m1，m3，m4和m5這四種構(gòu)象.

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