趙 卉，徐金舟，效旭瓊，李志芳

（杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州311121）

有機硅材料具有一系列其它合成材料不可比擬的優(yōu)良性能，在工業(yè)、農業(yè)、國防、科技、衛(wèi)生以及人們的日常生活中都有廣泛應用［1］.有機硅材料研究中，聚硅氧烷是非常重要的一類化合物，以其為原料可以合成硅油、硅橡膠及硅樹脂等許多性能優(yōu)良的衍生物.Si—O—Si鍵是構成聚硅氧烷的基本鍵型，含有一個Si—O—Si鍵的二硅氧烷就成了研究聚硅氧烷的模型化合物［2］.此外，二硅氧烷也是一類重要的化工原料.四甲基二氫二硅氧烷就是其中一種，通常被稱作含氫雙封頭劑.由于分子結構中含有活潑氫原子，可通過硅氫加成反應與帶有乙烯基或乙炔基的其他有機物加成，從而合成共聚物高分子.合成四甲基二氫二硅氧烷的主要方法，目前主要是通過二甲基氯硅烷（Me2SiHCl）水解縮聚等反應制得（圖1，方程1）［3］.近期，我們對大位阻取代的二硅氧烷的合成產生了興趣.文獻調研發(fā)現，有關叔丁基取代的二硅氧烷的研究甚少.然而，由于叔丁基大的位阻效應影響，這類化合物呈現出特殊的物理和化學性質.比如，二叔丁基氫氯硅烷（tBu2SiHCl）水解只能停留在生成硅醇（tBu2HSiOH）的步驟，叔丁基的位阻效應阻止了其進一步縮聚形成二硅氧烷.Weidenbruch等利用tBu2SiHCl與AgNO3反應制備了羥基取代的二硅氧烷化合物1，但是，其產率只有11%（圖1，方程2）［4-6］.最近，Lerner等使用tBu2SiH（OH）與CF3SO2Cl的反應成功地制備了四叔丁基二硅氧烷化合物2（圖1，方程3）［7］，雖然這個反應的產率較之前的方法有所提升（60%），但反應生成了一個較難分離的單邊羥基取代的副產物，二硅氧烷化合物3.此外，該反應的弊端還在于需要使用大量化學性質活潑的三氟甲磺酰氯.

圖1 幾種二硅氧烷化合物的合成Fig.1 The synthesis of some disiloxanes

本文以叔丁基鋰和硅氯仿作為初始原料合成了二叔丁基氯硅烷4.該氯硅烷在堿性條件下水解得到硅醇5，硅醇5在氫化鈉作用下與二叔丁基氯硅烷4反應得到大位阻取代的二硅氧烷2，化合物2可以用液溴溴化為溴代二硅氧烷6（圖2）.本實驗所設計的叔丁基二硅氧烷的合成路線，反應條件溫和，產物收率高，方法可靠.

圖2 叔丁基二硅氧烷的合成及其溴化反應Fig.2 The synthesis and bromination of tert-butyl substituted disiloxane

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

叔丁基鋰（1.3Min pentane），薩恩化學技術（上海）有限公司；三氯硅烷，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；氫氧化鈉溶液，自制，濃度為2%；氫化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；液溴，化學純，上海強順化學試劑有限公司.

核磁共振儀，AVANCE，400 MHz，德國布魯克公司；氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS），安捷倫7890a氣相色譜儀和5975c質譜儀.

1.2 合成方法

1.2.1 二叔丁基氯硅烷4的合成

在裝配有恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中（500mL）加入tBuLi（107mmol）的正戊烷溶液（注意：叔丁基鋰易自燃），在冰水浴的條件下，由恒壓滴液漏斗逐滴加入HSiCl3（50mmol，6.78g）的正己烷（20mL）溶液，約30min后滴加完畢.將反應混合物緩慢升溫至40 ℃，繼續(xù)攪拌過夜.反應結束后，冷卻至室溫，過濾生成的鋰鹽，收集濾液，旋轉蒸發(fā)除去溶劑.常壓蒸餾，收集170～175℃的餾分，得到無色液體即為化合物4.產率：70%.GC-MS（m／z）：178（M＋）.

1.2.2 二叔丁基硅醇5的合成

在250mL的錐形瓶中加入20mL化合物4（60mmol，10.7g）的四氫呋喃溶液和100mL 2%的氫氧化鈉溶液，室溫攪拌30min.反應后的混合物用20mL 正己烷萃取3次，收集有機相并用無水MgSO4干燥10min.過濾，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體，即為化合物5.產率：80%.GC-MS（m／z）：159（M＋-1）

1.2.3 四叔丁基二硅氧烷2的合成

在100mL Schlenk瓶中加入NaH （100mmol，240mg），隨后20mL化合物5（100mmol，160mg）的正己烷溶液緩慢導入，反應30min后，加入20mL化合物4（100mmol，178mg）的正己烷溶液，以上混合物在室溫下反應3h.反應完畢后將反應混合物轉移至分液漏斗中，用蒸餾水洗滌3次，收集有機相，用無水MgSO4干燥后旋干溶劑，減壓條件下收集90～92 ℃的餾分，得到無色液體，即為化合物2.產率：70%.GC-MS（m／z）：302（M＋），1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）：δ1.03（s，36H，C（CH3）3），4.32（s，1H，SiH）；13C NMR（CDCl3，100MHz，ppm）：δ19.6（C（CH3）3），27.40（CH3）；29Si NMR（CDCl3，80 MHz，ppm）：δ6.8.

1.2.4 四叔丁基二溴二硅氧烷6的合成

在裝配有恒壓滴液漏斗的100mL的反應瓶中加入20mL二氯甲烷和化合物2（5.0g，16.5mmol），攪拌使之完全溶解.將反應瓶液置于冰水浴中，逐滴加入液溴，反應放出大量的熱，待溶液的顏色不再發(fā)生明顯變化時，停止滴加，此時液溴用量約為10mL.升溫至室溫繼續(xù)反應1h后，將反應液轉入分液漏斗中，用飽和的亞硫酸鈉溶液洗滌3次，除去過量的溴.收集有機相，用無水MgSO4干燥后旋干溶劑，得到白色粉末狀固體，即為化合物6.產率：6g（75%）.GC-MS（m／z）：459（M＋＋1）1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）：δ1.17（s，36H，C（CH3）3）；13C NMR（CDCl3，100 MHz，ppm）：δ24.23（C（CH3）3），27.77（CH3）；29Si NMR（CDCl3，80 MHz，ppm）：δ11.28.

2 結果和討論

文獻報道中，二叔丁基氯硅烷4的合成很多都是用格氏反應法，即利用叔丁基氯（溴）化鎂與三氯硅烷（硅氯仿）反應.我們也嘗試了這種方法，但是發(fā)現產率較低，于是選用如圖2所示的方法作為制備化合物4的步驟.在冰水浴的條件下，將三氯硅烷的正己烷溶液緩慢滴入到叔丁基鋰的正戊烷溶液中，隨著反應的進行，有極細的黃色顆粒狀LiCl鹽沉淀出現.反應完畢處理后，在常壓下蒸餾，收集170～175 ℃的餾分，產率在70%左右.經過GC-MS檢測，其分子離子峰出現在m／z＝178處.該方法產率較高，反應后處理簡單，其缺點是要用到對空氣和水敏感的叔丁基鋰試劑，此外原料價格較貴.

化合物4在堿性條件下水解，室溫下攪拌30min即可完全反應，GC-MS檢測轉化率在95%以上.產物的分離方法也很簡單，用正己烷／蒸餾水洗滌3次，有機相干燥旋干后即得到硅醇5的白色固體.GCMS檢測其M＋-1的碎片離子峰出現在m／z＝159處.

在氮氣保護下，在反應瓶中加入硅醇5和氫化鈉，攪拌30min后形成硅醇鈉鹽.隨后緩慢加入氯硅烷4，室溫下反應3h后GC-MS檢測顯示，化合物2的轉化率能夠達到90%.延長反應時間或者升高反應溫度并不能提高化合物2的轉化率.減壓蒸餾收集90～92 ℃的餾分，可以得到無色液狀化合物2.經過GCMS分析，其分子離子峰出現在m／z＝302處.在該化合物的核磁氫譜中，化學位移為1.03ppm 處的尖銳單峰可以歸屬為4個叔丁基上的甲基；而化學位移為4.32ppm 處的單峰為Si—H 的振動峰.在其核磁硅譜中，Si的振動峰出現在6.8ppm 處.盡管文獻中已有化合物2的合成，但有的產率較低，有的分離困難.我們利用硅醇鈉鹽與氯硅烷的反應，可以高產率地得到二硅氧烷，且后處理方便.

文獻中硅氫鍵的溴化一般在甲苯或苯中進行，實驗發(fā)現，該二硅氧烷的溴化在二氯甲烷中也能順利進行，而且不影響其產率.該反應劇烈放熱.加入液溴后，紅色很快消失，持續(xù)滴加，待溶液的顏色呈微紅色時，停止滴加并撤去冰水浴.后處理后得到白色固體化合物6.其分子離子峰出現在m／z＝459處.在核磁氫譜中，Si—H 振動峰消失.而其核磁硅譜中，由于溴的電負性，其硅譜與化合物2 比向低場移動，在11.28ppm 附近.

3 結 論

二叔丁代氯硅烷在水解合成二硅氧烷時，由于大位阻取代基的存在，反應只能進行到硅醇步驟，不能繼續(xù)縮聚形成二硅氧烷.本文介紹了一種大位阻二硅氧烷的合成方法.該方法先形成硅醇鈉鹽，隨后與氯硅烷繼續(xù)反應得到目標產物.該方法反應底物簡單易得，反應條件溫和易控制，產率較高.

［1］來國橋.有機硅化學與工藝［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2011.

［2］來國橋，幸松民.有機硅產品合成工藝及應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010.

［3］Weidenbruch M，Pesel H，Vanhieu D.Silicon-compounds with strong intramolecular steric interactions.tert-butyl substituted disiloxanes and trisiloxanes［J］.Z Naturforsch，1980（35b）：31-34.

［4］Sommer L H，Tyler L J.Steric effects of the t-butyl group in organosilicon compounds［J］.J Am Chem Soc，1953（76）：1030-1033.

［5］Bartel L S，Burgi H B.Structure of tri-tert-butylmethane.Inferences combining electron diffraction，spectroscopy，and molecular mechanics［J］.J Am Chem Soc，1972，94（15）：5239-5246.

［6］Mahoney L R，Mendenhall G D，Ingold K U.Calorimetric and equilibrium studies on some stable nitroxide and iminoxy radicals.Approximate O-H bond dissociation energies in hydroxylamines and oximes［J］.J Am Chem Soc，1973，95（26）：8610-8614.

［7］Lerner H W，Scholz S，Wiberg N，etal.Syntheses and crystal structures oftBu-substituted disiloxanestBu2SiX-O-SiYtBu2（X＝Y＝OH，Br；X＝OH，Y＝OH）and of the adductstBu3SiOH·（HO3SCF3）0.5·H2O andtBu3SiOLi·（LiO3SCF3）2·（H2O）2［J］.Z Anorg Allg Chem，2005，631（10）：1863-1870.