周 密 劉義保 傅元勇 鞠 薇 陳東風(fēng) 魏強(qiáng)林 吳振東 梁海英

1（中國原子能科學(xué)研究院核物理研究所 北京 102413）

2（東華理工大學(xué)研究生院 南昌 330013）

重離子微孔濾膜是由高能重離子束流輻照聚合物薄膜，在離子通過的路徑上形成幾個(gè)納米的徑跡損傷，經(jīng)化學(xué)蝕刻處理后制備的一種微孔濾膜。重離子微孔濾膜具有真實(shí)的孔徑，且孔徑大小均勻，孔型規(guī)整，具有截留性好、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，目前在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，主要有精密輸液終端過濾器、電子超純水過濾、防偽產(chǎn)品標(biāo)識(shí)、血液過濾和細(xì)胞分析、微量元素和顆粒分析等[1?2]。

圖1 錐角示意圖Fig.1 Cone angle diagram.

由重離子微孔濾膜的成孔原理可知，對(duì)輻照后的膜材進(jìn)行雙面蝕刻時(shí)(圖1)，蝕刻出的孔洞半錐角為α，圖中L為蝕刻后的膜厚度，dout和din分別為錐形孔道的外孔徑和內(nèi)孔徑。當(dāng)Vt遠(yuǎn)大于Vb，α趨向于0，形成的孔道成圓柱形，當(dāng)Vb與Vt大小可比時(shí)，形成的孔道為雙圓錐形。Vb和Vt通常受蝕刻前不同的預(yù)處理方式和蝕刻參數(shù)的影響，在制備重離子微孔濾膜的過程中精確地控制這些因素，可以獲得滿足需求的孔徑和孔型[3?6]。本文實(shí)驗(yàn)研究不同條件下的高錳酸鉀溶液對(duì) PET膜進(jìn)行預(yù)處理后對(duì)蝕刻速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用中國原子能科學(xué)研究院HI-13串列式靜電加速器提供的能量為 170 MeV的32S離子輻照20mm的PET膜，輻照后的PET膜在室溫和空氣下保存12個(gè)月，避免因未陳化完全，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響。

為了考察高錳酸鉀溶液預(yù)處理對(duì)徑跡蝕刻速率的影響，取32S離子輻照后的20 mm的PET樣品膜在24.5 °C下，采用0.1 mol·L?1的高錳酸鉀溶液浸泡，另外取樣品膜在30 °C下，采用0.5 mol·L?1高錳酸鉀溶液浸泡，浸泡時(shí)間T分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h。為了考察高錳酸鉀溶液預(yù)處理對(duì)基體蝕刻速率的影響，取同批次未輻照的 20 mm的PET樣品膜分別在24.5 °C，0.1 mol·L?1和30 °C，0.5 mol·L?1的高錳酸鉀溶液中浸泡，浸泡時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h。輻照過的膜材經(jīng)過高錳酸鉀溶液浸泡處理和清洗烘干后，在 62 °C下，給定5 V直流電壓，采用電導(dǎo)法蝕刻60 min，蝕刻液為6 mol·L?1的氫氧化鈉溶液。在蝕刻過程中溫差變化控制在±1 °C以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

剛開始蝕刻時(shí)，由于膜把蝕刻槽隔絕成電絕緣的兩部分，電流為零，隨蝕刻時(shí)間的增長(zhǎng)，膜上的孔陸續(xù)開始導(dǎo)通，電流開始變化，當(dāng)電流開始發(fā)生劇烈變化的時(shí)刻，說明膜上大部分孔開始導(dǎo)通，把該時(shí)刻作為PET膜上孔的導(dǎo)通時(shí)間。

圖2 電導(dǎo)法測(cè)量導(dǎo)通時(shí)間裝置Fig.2 Experimental device for measuring breakthrough time.

實(shí)驗(yàn)采用美國奧豪斯公司生產(chǎn)的精密電子天平（精度為 0.01 mg）稱量蝕刻前后膜的質(zhì)量，膜厚度測(cè)量采用德國EPK (Elektrophysik)生產(chǎn)的測(cè)厚儀（精度為0.5 mm）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)，PET膜的徑跡蝕刻速率Vt如式(1)所示，其中tb為導(dǎo)通時(shí)間，H為未蝕刻前PET膜的厚度。基體蝕刻速率Vb如式(2)所示，m0為蝕刻前的膜質(zhì)量，m1為蝕刻后的膜質(zhì)量，t為蝕刻時(shí)間，(m0?m1)包含膜材表面蝕刻掉的質(zhì)量和孔洞蝕刻掉的質(zhì)量，由于蝕刻后的孔徑很小，均在1?10 mm，孔洞的面積僅為蝕刻膜材面積的百萬分之一，所以孔洞蝕刻掉的質(zhì)量可以忽略不計(jì)。并由Vt和Vb可得半錐角α的大小如式(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀溶液預(yù)處理對(duì)蝕刻速率的影響

由圖3，空心曲線所示是24.5 °C、0.1 mol·L?1和30 °C、0.5 mol·L?1條件下徑跡蝕刻速率的變化情況，圖3(a)和(b)中高錳酸鉀溶液預(yù)處理后的膜材比未經(jīng)高錳酸鉀預(yù)處理(0 h)的徑跡蝕刻速率有所提高，徑跡蝕刻速率增長(zhǎng)均在2 h時(shí)達(dá)到峰值，之后隨著預(yù)處理時(shí)間的增長(zhǎng)，徑跡蝕刻速率開始下降。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是高錳酸鉀溶液暴露在空氣中的時(shí)間過長(zhǎng)，光對(duì)溶液進(jìn)行分解，氧化性變?nèi)?，這還有待進(jìn)一步研究。如圖3實(shí)心曲線所示，兩種實(shí)驗(yàn)條件下基體蝕刻速率都隨預(yù)處理時(shí)間的增長(zhǎng)而減小。根據(jù)徑跡蝕刻速率和基體蝕刻速率的變化關(guān)系，隨高錳酸鉀預(yù)處理時(shí)間的增長(zhǎng)，Vb/Vt的比值逐漸變小，半錐角逐漸減小，如圖4所示。

圖3 高錳酸鉀溶液預(yù)處理時(shí)間與蝕刻速率的關(guān)系◇ 徑跡蝕刻速率，■ 基體蝕刻速率Fig.3 Solution of potassium permanganate pretreatment time vs. etching rate.◇ Represents the track etching rate,■ Represents the bulk etching rate

圖4 高錳酸鉀溶液預(yù)處理與孔洞半錐角的關(guān)系Fig.4 Solution of potassium permanganate pretreatment time vs. half cone angle.

2.2 酸性高錳酸鉀溶液對(duì)蝕刻速率的影響

選擇0.1 mol·L?1、24.5 °C的高錳酸鉀溶液對(duì)實(shí)驗(yàn)PET膜材進(jìn)行2 h的預(yù)處理，在溶液中分別加入5%、15%、25%、35%的2 mol·L?1硫酸溶液，將20mm的PET樣品膜在溶液中浸泡2 h后，經(jīng)清洗、烘干等處理，在62 °C，給定5 V的直流電壓下，采用電導(dǎo)法在6 mol·L?1的氫氧化鈉溶液中蝕刻60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(a)所示，隨硫酸體積分?jǐn)?shù)的增加，徑跡蝕刻速率變化比較平穩(wěn)，基體蝕刻速率隨硫酸體積分?jǐn)?shù)的增加而變大，半錐角變化如圖5(b)所示相應(yīng)地隨硫酸含量變大。

圖5 不同硫酸含量與蝕刻速率和半錐角的關(guān)系◇ 徑跡蝕刻速率，■ 基體蝕刻速率Fig.5 Volume fraction of sulfuric acid vs. etching rate and half cone angle.◇ Represents the track etching rate,■ Represents the bulk etching rate

2.3 電壓變化對(duì)徑跡蝕刻速率的影響

0.1 mol·L?1、24.5 °C高錳酸鉀溶液對(duì)20 mm的PET膜預(yù)處理2 h，在62 °C、6 mol·L?1的氫氧化鈉溶液中采用電導(dǎo)法蝕刻，改變給定的直流電壓，分別為2 V、3 V、5 V、7 V、9 V。由圖6，電壓和徑跡蝕刻速率的關(guān)系，徑跡蝕刻速率隨電壓而變大，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是由于在不同的電勢(shì)差下，蝕刻液中離子的遷移會(huì)對(duì)蝕刻過程產(chǎn)生影響[7?8]。

圖6 不同電壓與徑跡蝕刻速率變化的關(guān)系Fig.6 Different applied voltages vs. track etching rate.

3 結(jié)語

不同溫度和濃度的高錳酸鉀溶液對(duì) PET膜進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)徑跡蝕刻速率和基體蝕刻速率都有影響。隨預(yù)處理時(shí)間增加，基體蝕刻速率單調(diào)下降，而徑跡蝕刻速率達(dá)到極大值，這可能與高錳酸鉀溶液本身的氧化性持續(xù)時(shí)間有關(guān)，有待進(jìn)一步的研究。通過調(diào)節(jié)高錳酸鉀溶液的溫度、濃度和浸泡時(shí)間，可以控制經(jīng)高錳酸鉀溶液預(yù)處理后蝕刻生成的孔的錐角，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需要。此外，在高錳酸鉀溶液中添加不同量的硫酸，對(duì)徑跡蝕刻速率的影響較小，基體蝕刻速率隨硫酸量增大；另外徑跡蝕刻速率隨實(shí)驗(yàn)所用的直流電壓增大。

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