張琳，王振堯，趙春英，曹公望，劉艷潔

（1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016；2.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159）

如今無(wú)論在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，還是在高科技產(chǎn)業(yè)中，鋼鐵都發(fā)揮著極其重要的作用，如高樓大廈、汽車(chē)橋梁、航天飛船、航空母艦等的研制都離不開(kāi)鋼鐵，鋼鐵在人們的生活工作中占有越來(lái)越重要的地位。鋼鐵的腐蝕問(wèn)題非常嚴(yán)重［1］，出現(xiàn)在各個(gè)部門(mén)以及行業(yè)中，對(duì)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展、人們的日常生活和環(huán)境產(chǎn)生了巨大的危害。研究碳鋼及耐候鋼在海洋大氣環(huán)境中的應(yīng)用，有助于開(kāi)發(fā)海洋資源［2］。開(kāi)展鋼在鹽霧條件下的腐蝕行為研究，對(duì)于了解和控制鋼在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕有重要的意義［3］。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的Q235鋼以及耐候鋼為某鋼廠提供，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)試樣分為失重分析樣和電化學(xué)分析樣。Q235鋼失重分析樣的尺寸為50 mm×50 mm×0.75 mm，耐候鋼失重分析樣的尺寸為48 mm×28 mm×5 mm，依次用150，240，400，800號(hào)砂紙打磨。將試樣浸于丙酮溶液中，超聲清洗除油，再用乙醇溶液脫水，放置于干燥器中，24 h后用精確度為0.001 g的分析天平進(jìn)行稱(chēng)量并作記錄。兩種鋼電化學(xué)分析樣的尺寸均為10 mm×10 mm，同樣用150至800號(hào)砂紙打磨，乙醇溶液脫水，吹風(fēng)機(jī)吹干。鹽霧試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 NaCl溶液［4－5］，試驗(yàn)箱溫度為（35±2）℃，噴霧時(shí)的相對(duì)濕度在80%以上，以4 h為1周期，噴霧2 h，干燥2 h，失重分析樣垂直懸掛。取樣時(shí)間分別為24，48，108，156，204，252 h，每次取失重分析樣4個(gè)，其中3個(gè)進(jìn)行失重分析，1個(gè)進(jìn)行銹層形貌等方面的分析，同時(shí)取出3個(gè)電化學(xué)分析樣進(jìn)行電化學(xué)分析。

對(duì)取出的失重分析樣進(jìn)行除銹，除銹液為500mL鹽酸+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺。將試樣按編號(hào)浸入除銹液中，待銹層松動(dòng)后，用毛刷將銹層刷去，同時(shí)用沒(méi)有腐蝕的鋼校正除銹液對(duì)鋼基體的腐蝕。除凈鋼表面的銹層后，用乙醇清洗，用吹風(fēng)機(jī)吹干，在干燥器中放置24 h后，用天平稱(chēng)量并作記錄。每次取3個(gè)試樣，取平均值為其實(shí)際質(zhì)量。

表1 Q235鋼及耐候鋼的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Q235 steel and weathering steel

2 結(jié)果與討論

2.1 失重分析

Q235鋼和耐候鋼的腐蝕失重曲線如圖1所示，觀察Q235鋼的腐蝕失重曲線，發(fā)現(xiàn)失重趨勢(shì)為先增大，后減小，再增大，但趨勢(shì)不明顯，分析其原因可能是因?yàn)榍捌阡P層薄且疏松，沒(méi)有起到保護(hù)作用。隨著銹層的增厚，失重趨勢(shì)減小，后期銹層掉落導(dǎo)致銹層減薄，保護(hù)作用減弱，所以失重趨勢(shì)又增大。耐候鋼的腐蝕失重曲線的趨勢(shì)是先增大后減小，后期由于銹層的保護(hù)作用，所以腐蝕趨勢(shì)減小。Q235鋼和耐候鋼的銹層在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl鹽霧環(huán)境中對(duì)鋼都沒(méi)有明顯的保護(hù)作用，耐候鋼的腐蝕失重略小于Q235鋼。這說(shuō)明在3.5%NaCl鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)中，耐候鋼的銹層在腐蝕過(guò)程后期有一定抑制腐蝕的作用［6］，耐候鋼的耐腐蝕性比Q235鋼略優(yōu)。

圖1 Q235鋼和耐候鋼的腐蝕失重曲線Fig.1 Mass loss vs test time for Q235 steel and weathering steel

2.2 銹層成分分析

Q235鋼和耐候鋼銹層的XRD譜如圖2所示，分析表明，Q235鋼銹層的主要成分為α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4。在試驗(yàn)初始周期中，銹層成分主要為還原性γ-FeOOH［7］，對(duì)基體沒(méi)有明顯的保護(hù)作用。后期銹層轉(zhuǎn)化生成了較穩(wěn)定的α-FeOOH，結(jié)構(gòu)致密，對(duì)基體有一定的保護(hù)作用［8-9］。耐候鋼銹層主要成分為α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)β-FeOOH，可能是由于耐候鋼中的元素抑制了β-FeOOH的生成。耐候鋼銹層成分在實(shí)驗(yàn)期間變化不明顯，合金元素及銹層對(duì)鋼基體的進(jìn)一步腐蝕有一定的抑制作用［10］。Nishimura等［11］認(rèn)為，Ni元素在銹層中可能是以 NiFe2O4的形式存在，具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，使得銹層具有更好的保護(hù)性［12］。

圖2 腐蝕產(chǎn)物的XRD譜線Fig.2 X-ray patterns of rusts formed at different test time

2.3 銹層形貌分析

從Q235鋼的表面形貌圖（如圖3所示）可以看出，前108 h形成的銹層表面形貌多為片狀或棒狀［13］，較疏松，應(yīng)為γ-FeOOH，108 h以后形成的多為棉球狀的腐蝕產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)致密，應(yīng)為α-FeOOH［14］。銹層中的α-FeOOH對(duì)基體有一定的保護(hù)作用。通過(guò)觀察耐候鋼的表面形貌圖（如圖4所示）可以看出，實(shí)驗(yàn)初期，耐候鋼的銹層表面多為針狀或片狀，后期為球狀α-FeOOH，對(duì)鋼基體具有保護(hù)作用。

圖3 Q235鋼腐蝕不同時(shí)間后的銹層表面形貌Fig.3 Surface morphology of rust layer of Q235 steel at different corrosion time

通過(guò)觀察Q235鋼的截面形貌圖（如圖5所示），發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)前期銹層較薄，且比較疏松，有許多裂紋，對(duì)鋼基體的保護(hù)作用較小。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，銹層逐漸增厚，銹層的保護(hù)作用有一定增強(qiáng)，但后期銹層又開(kāi)始變薄，可能是由于銹層的掉落導(dǎo)致的。通過(guò)觀察耐候鋼的截面形貌圖（如圖6所示），發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)前期腐蝕銹層薄且不連續(xù)，銹層中有較大的孔洞。從108 h后，銹層開(kāi)始分為內(nèi)外兩層；內(nèi)層致密［15］，能有效抑制腐蝕介質(zhì)和氧的進(jìn)入；外層疏松，基本無(wú)保護(hù)作用［16］。

圖4 耐候鋼腐蝕不同時(shí)間后的銹層表面形貌Fig.4 Surface morphology of rust layer of weathering steel at different corrosion time

圖5 Q235鋼腐蝕不同時(shí)間后的銹層截面形貌Fig.5 Cross section morphology of rust layer of Q235 steel at different corrosion time

2.4 電化學(xué)分析

采用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液為電解液，測(cè)定腐蝕試樣的電化學(xué)極化曲線，如圖7所示。Q235鋼的腐蝕電位基本不變，后期有所上升，說(shuō)明銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)作用非常有限。耐候鋼的腐蝕電位隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸上升，說(shuō)明銹層能夠抑制鋼的腐蝕，對(duì)鋼基體有一定的保護(hù)作用。在相同的腐蝕時(shí)間內(nèi)，耐候鋼的腐蝕電位均高于Q235鋼的腐蝕電位，說(shuō)明耐候鋼的耐蝕性優(yōu)于Q235鋼。觀察Q235鋼和耐候鋼的陰極極化曲線，發(fā)現(xiàn)未腐蝕試樣的陰極極化曲線出現(xiàn)氧擴(kuò)散控制的特征現(xiàn)象［17］，腐蝕試樣由于銹層中含有還原性物質(zhì)，陰極極化曲線開(kāi)始傾斜［18－19］。觀察Q235鋼和耐候鋼的陽(yáng)極極化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線向著腐蝕電流減小的方向偏移，說(shuō)明銹層抑制了陽(yáng)極反應(yīng)，保護(hù)了鋼基體［20－21］。

圖6 耐候鋼腐蝕不同時(shí)間后的銹層截面形貌Fig.6 Cross section morphology of rust layer of weathering steel at different corrosion time

圖7 Q235鋼和耐候鋼不同腐蝕時(shí)間試樣的極化曲線Fig.7 Polarization curves for rusted samples of Q235 steel and weathering steel for various corrosion time

3 結(jié)論

在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中，耐候鋼的腐蝕失重小于Q235鋼。Q235鋼銹層的主要成分為α-FeOOH，β-FeOOH,γ-FeOOH和Fe3O4，耐候鋼銹層的主要成分為α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4。α-FeOOH電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)鋼基體具有保護(hù)作用。耐候鋼的內(nèi)銹層致密，能夠阻礙腐蝕介質(zhì)和氧接觸鋼基體，從而減慢鋼的腐蝕速度。相對(duì)于Q235鋼，耐候鋼所含的Cr等合金元素在腐蝕過(guò)程中發(fā)生了轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，抑制了基體的腐蝕。在3.5%NaCl溶液中，耐候鋼的優(yōu)勢(shì)并不明顯，不適合用于海洋大氣環(huán)境中。

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