電位滴定法測定原油中硫醇硫含量

樸健淑

（中國石油大慶油田工程有限公司分析檢測中心）

電位滴定法測定原油中硫醇硫含量

樸健淑

（中國石油大慶油田工程有限公司分析檢測中心）

調(diào)研國內(nèi)外原油中硫醇硫含量檢測相關(guān)標準和方法，參照環(huán)球油品公司標準UOP 163—05《電位滴定法測定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫》中關(guān)于原油及高沸點產(chǎn)品硫醇硫的檢測方法，對電位滴定法測定原油中硫醇硫含量進行了條件優(yōu)化實驗。確定實驗條件為：用經(jīng)過氮氣吹掃的甲苯作為溶劑；實驗過程采取氮氣保護措施；實驗應(yīng)在10 min內(nèi)完成。結(jié)果表明：采用電位滴定法測定原油硫醇硫可行，但不適用于稠油的測定。

原油；硫醇硫；電位滴定法

0 引 言

硫在原油中的存在形態(tài)主要有硫化氫（H2S）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、噻吩及其衍生物，其共同特點是對金屬設(shè)備有較強的腐蝕作用。原油中的硫醇一般存在較輕的餾分中，隨著餾分沸點升高其含量降低，300℃以上的餾分中基本不含硫醇。硫醇氣味惡臭，是油品變色生膠的促進劑，液化氣、汽油和煤油餾分必須精制脫除硫醇。液化氣中的硫醇為烷基硫醇，以甲硫醇為主，輕汽油餾分中主要為烷基硫醇，重汽油餾分中主要為芳基硫醇，煤油中以帶支鏈的芳基硫醇為主。目前我國還沒有原油中硫醇硫檢測方法的標準，有必要建立原油硫醇硫含量的檢測方法。

1 硫醇硫檢測技術(shù)

俄羅斯標準ГОСТР50802—1995《原油硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇測定法》中規(guī)定了穩(wěn)定后商品原油中硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇（2.0×10－6～200×10－6，質(zhì)量分數(shù)）的測定方法，通過用不含硫的溶劑稀釋，可測定硫化物含量較高的原油［1］。該方法利用氣相色譜法將試樣組分進行分離，通過火焰光度檢測器（PFD）檢測經(jīng)色譜柱分離的硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇，再用絕對校準法對測定的結(jié)果進行計算。我國于2011年修改該方法制定了GB／T 26983—2011《原油硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的測定》，該方法實驗時間長，對實驗條件要求較高，色譜柱的老化至少需要3 h，操作繁瑣［2］。

美國試驗與材料協(xié)會標準ASTM D 3227—04a（2010）《汽油、煤油、航空渦輪燃料及餾分燃料硫醇硫標準試驗方法（電位滴定法）》規(guī)定了不含硫化氫的噴氣燃料、汽油、煤油和輕柴油中硫醇硫的測定方法，硫元素含量大于0.000 5%時有干擾，該方法將不含硫化氫的試樣溶解在乙酸鈉的異丙醇溶劑中，用硝酸銀醇標準溶液進行電位滴定，硫醇硫沉淀為硫醇銀［3］。新版本中計算公式增加了空白校正，這對于低含量樣品的測量結(jié)果影響很大。我國于1988年參照該方法當時的版本制定了GB／T 1792—88《餾分燃料中硫醇硫測定方法（電位滴定法）》［4］。

環(huán)球油品公司標準UOP 163—05《電位滴定法測定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫》采用電位滴定法測定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫［5］，適用于汽油、石腦油等在常溫下為液態(tài)的油品，主要技術(shù)內(nèi)容與ASTM D 3227—04a（2010）和GB／T 1792—88基本相同。此外UOP 163—05還適用于原油和高沸點產(chǎn)品的測量，并規(guī)定了實驗條件：樣品用甲苯溶解，在氮氣保護條件下進行測量，如果原油中含有硫化氫則無需脫除，直接進行實驗，此時滴定曲線會出現(xiàn)硫化氫和硫醇硫兩個拐點，這是與其它方法不同所在。

綜上所述，只有UOP 163—05適用于原油中硫醇硫含量的檢測。

2 UOP 163—05與GB 1792—88方法對比

采用GB／T 1792—88實驗表明重復(fù)性較差，很多原油因溶解不好會黏結(jié)在電極上，導(dǎo)致不能準確判斷終點，實驗結(jié)果偏差大。UOP 163—05與GB／T 1792—88的技術(shù)差異對比分析見表1。

表1 UOP 163—05與GB 1792—88技術(shù)條件對比

由表1可見，兩種方法的儀器、電極、試劑及主要過程基本相同，樣品處理和滴定曲線注釋不同。特別是UOP 163—05明確說明：對在異丙醇中不易溶解的樣品用甲苯作溶劑，且實驗過程中需通氮氣保護，對含有硫化氫的試樣無需脫除硫化氫，直接滴定，此時滴定曲線會出現(xiàn)硫化氫和硫醇硫兩個拐點。

3 實 驗

3.1 儀器與試劑

WDDY-2008型自動電位滴定儀：量程±2 000 mV，分辨率0.1 mV，滴定管體積10 mL，滴定精度±0.020 mL。

電極系統(tǒng)：玻璃電極作為參比電極，銀／硫化銀電極作為指示電極。

試劑：異丙醇、硝酸銀、甲苯，均為分析純。

3.2 實驗方法

實驗之前用醋酸鉛試紙定性地檢查樣品是否含有硫化氫。將樣品稱重加入到含有少量氨水的異丙醇溶液中，某些原油如果溶解性不好，則加入經(jīng)氮氣吹掃過的甲苯，直到溶解完全，用硝酸銀醇標準溶液進行電位滴定，用玻璃參比電極和銀／硫化銀指示電極之間的電位突躍指示滴定終點，結(jié)果按UOP 163規(guī)定的公式計算。取樣時輕搖，盡量不要加熱。硫醇容易氧化，在進行操作時盡量減少樣品在空氣中暴露時間，移取待測樣品之后用氮氣保護燒杯并立即實驗，滴定時間不超過10 min。如果需要放置，樣品最好貯存在密閉的玻璃瓶中，避光低溫保存。推薦的原油稱樣量見表2，原油與甲苯的比例見表3。

表2 原油的稱樣量

表3 原油與甲苯的比例

4 結(jié)果及討論

對幾個原油樣品的實驗結(jié)果見表4。由表4可見，俄羅斯和哈薩克斯坦原油硫醇含量較高，質(zhì)量分數(shù)分別達到85×10－6和281×10－6，我國原油硫醇硫含量相對較低，除西部管道公司鄯善交接口原油達到108×10－6外，其它均在50×10－6以下。另外，遼河油田冷一聯(lián)稠油和新疆克煉交油點9區(qū)426稠油，加入高比例甲苯仍不能完全溶解，油樣呈黏塊狀黏附在電極表面，說明該方法不適用稠油檢驗。

表4 幾種原油中硫醇硫含量

5 結(jié) 論

◆確定電位滴定法測定原油硫醇硫的實驗條件：用經(jīng)過氮氣吹掃的甲苯作為溶劑；實驗過程采取氮氣保護措施；實驗應(yīng)在10 min內(nèi)完成。該方法解決了原油不易溶于異丙醇的問題，采用氮氣保護措施保證了滴定的穩(wěn)定性和連續(xù)性，初步證明采用電位滴定法測定原油硫醇硫可行，但不適用于稠油的測定。

◆實驗結(jié)果表明：俄羅斯、哈薩克斯坦原油中硫醇硫含量較高，我國原油的硫醇硫含量普遍較低。進口油種中因高含硫原油種類和數(shù)量較多，硫醇硫含量可能較高，因此有必要建立原油中硫醇硫的檢驗方法標準。

［1］ ГОСТР50802—1995原油 硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇測定法［S］.

［2］ GB／T 26983—2011原油硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的測定［S］.

［3］ ASTM D3227—04a（2010）Standard Test Method for（Thiol Mercaptan）Sulfur in Gasoline，Kerosine，Aviation Turbine，and Distillate Fuels（Potentiometric Method）［S］.

［4］ GB／T 1792—1988餾分燃料中硫醇硫測定法（電位滴定法）［S］.

［5］ UOP 163—05電位滴定法測定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫［S］.

1005-3158（2014）03-0052-03

2014-04-28）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.016

樸健淑，2004年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油大慶油田工程有限公司分析檢測中心從事油氣檢測及科研工作。通信地址：黑龍江省大慶市讓胡路區(qū)油田設(shè)計院分析檢測中心，163712