孟慶玲 馬桂科 張力文 張鳳君

摘要

[目的]研究空氣曝氣（AS）技術(shù)修復石油類污染地下水的影響因素。[方法]選擇二甲苯和萘作為典型的石油烴污染物，礫砂、粗砂和中砂作為模擬含水層介質(zhì)，通過土柱模擬試驗研究了不同影響因素下（如曝氣量、介質(zhì)滲透性、曝氣方式）空氣曝氣技術(shù)對石油類污染地下水的修復效果。[結(jié)果]曝氣量和介質(zhì)滲透性對AS的修復效果有較大影響，污染物的去除效率隨著曝氣量的增加而增大，但曝氣量超過300 ml/min，污染物的去除率不再隨曝氣量的增加而增加;介質(zhì)滲透性越強，污染物的去除率越高。對于滲透系數(shù)較小的中砂，間歇曝氣較連續(xù)曝氣效果好;對于礫砂和粗砂，2種曝氣方式效果相仿。AS在去除污染物的過程中存在明顯的拖尾現(xiàn)象。污染物萘不適合采用AS技術(shù)去除。[結(jié)論]該研究可為AS技術(shù)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞 空氣曝氣;石油污染;地下水;影響因素

中圖分類號 S181.3;X523 ?文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2014）34-12222-03

Influence Factors of Remediation of Petroleum Contaminated Groundwater by Air Sparging

MENG Qingling1，2， MA Guike3， ZHANG Liwen2 et al

（1. Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment， Ministry of Education， Jilin Jinzhu University， Changchun， Jilin 130018; 2. Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education， Jilin University， Changchun， Jilin 130018; 3. Jilin Design Institute of PetroChina Northeast Refining & Petrochemical Engineering Co.， Ltd.， Jilin， Jilin 132000）

Abstract [Objective] The research aimed to study influence factors of remediation of petroleum contaminated groundwater by air sparging （AS）. [Method] Selecting xylene and naphthalene as typical petroleum hydrocarbon pollutants， gravel sand， coarse sand and medium sand as the simulated aquifer media， remediation effects of AS on petroleum contaminated groundwater under different impact factors （such as aeration rate， medium permeability and air injection mode） were studied by soil column experiment. [Result] Aeration rate and medium permeability had larger impacts on remediation effect of AS. Removal rate of pollutant increased with aeration rate increase but changed little when the aeration rate exceeded 300 ml/min. The bigger the hydraulic conductivity was， the higher the removal rate of pollutant was. Under the same operation condition， intermittent air injection had advantages over continuous air injection for pollutant remediation in sand medium with low hydraulic conductivity， while the effects of two kinds of air injection modes were similar for coarse sand and gravel sand. It was apparent that there was tailing phenomenon when AS remediation performed. Naphthalene was not suitable using AS for remediation. [Conclusion] The research could provide data support for AS application.

Key words ?Air sparging; Petroleum pollution; Groundwater; Influence factors

隨著石油工業(yè)的飛速發(fā)展，一些大中型油田區(qū)在石油勘探開發(fā)中，從鉆井工程施工到采油、工藝處理、輸油、儲油等各個環(huán)節(jié)，都不同程度地造成了石油的泄漏，引起了地下水的嚴重污染[1-3]。國內(nèi)外的調(diào)查顯示，受到石油烴污染的地下水，即使在污染源受到控制后，一般幾十年也難以在自然狀態(tài)下復原[4-6]。

空氣曝氣（air sparging，AS）是一種原位修復技術(shù)，被認為是去除土壤和地下水中揮發(fā)和半揮發(fā)性有機物的最有效的方法之一[7-9]。AS是與氣相抽提（soil vapor extraction，SVE）互補的一種技術(shù)[10-11]，其目的是去除地下水中的揮發(fā)性有機化學物質(zhì)。通過將新鮮空氣噴射進含水層介質(zhì)中，由于氣液間存在濃度差，污染物通過揮發(fā)作用進入氣相，通過浮力的作用，空氣攜帶污染物逐步上升，到達地下水位以上的非飽和區(qū)域。在抽提的作用下，這些含污染物的空氣被抽出地下，并于地上處理，從而達到修復的目的。同時，噴入的空氣還能為含水層中的好氧生物提供足夠的氧氣，促進了污染物的生物降解[12-13]。該技術(shù)以其低成本、易安裝操作、設(shè)備用量少以及高效處理等特點，在發(fā)達國家已廣泛應(yīng)用于石油污染實際場地修復中。

筆者選擇0#柴油為石油基底，二甲苯和萘作為典型的污染物，其中二甲苯為LNaples，萘為DNaples，選擇礫砂、粗砂和中砂作為模擬含水層介質(zhì)。通過靜態(tài)吸附試驗考察了污染物在介質(zhì)中的吸附時間和吸附特性，通過土柱模擬試驗研究了曝氣量、介質(zhì)滲透性、曝氣方式等因素對空氣曝氣技術(shù)修復石油類污染地下水的效果，并進行AS拖尾現(xiàn)象的探討，以期為AS技術(shù)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 ?材料和方法

1.1 試驗材料

試驗介質(zhì)選自長春某采砂場，砂土的顆粒級配及物性參數(shù)如表1。

1.2 試驗裝置

試驗所用裝置如圖1所示，一維土柱的材質(zhì)為透明有機玻璃，以利于觀察曝氣過程。土柱尺寸為Φ80 mm×1 000 mm （內(nèi)徑×高度），土柱底部采用150目不銹鋼絲網(wǎng)襯底。

1.3 試驗方法

介質(zhì)從柱頂均勻裝入柱中，裝填高度為90 cm。污染液由地下水加入一定量的污染物配制而成，通過旋轉(zhuǎn)搖床旋轉(zhuǎn)24 h使之混合均勻并溶解，然后污染物經(jīng)過蠕動泵從柱底慢速注入模擬介質(zhì)中，直至飽和，靜置48 h。后由底部吹入空氣進行曝氣。選擇礫砂、粗砂和中砂3種介質(zhì)考察介質(zhì)滲透性對AS去除效果影響以及不同曝氣方式（連續(xù)曝氣，間歇曝氣T=100 min，50 min曝氣，50 min停止）對AS效果的影響;考察不同曝氣量（100、200、300、400 ml/min）對AS效果的影響。尾氣通過活性炭吸收后放空，防止對空氣產(chǎn)生二次污染。

表1 砂土的顆粒級配和物性參數(shù)

圖1 試驗裝置

1.4 色譜條件

氣相色譜儀為美國安捷倫公司的6890型， GB1毛細管柱：30 m×0.53 mm×0.26 μm（膜厚）。色譜用氮氣做載氣。二甲苯和萘的濃度用FID檢測器分析。

試驗色譜條件：柱溫220 ℃恒定，F(xiàn)ID檢測器溫度250 ℃，空氣流量350 ml/min，H2流量ml/min，載氣（N2）流量ml/min，分流比20∶1。試驗采用程序升溫：100 ℃停留3 min，30 ℃/min升溫到180 ℃，然后180 ℃停留6 min。色譜用外標法峰面積定量。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 曝氣量對去除效果的影響

曝氣量是AS過程中影響污染物去除效率的關(guān)鍵因素，筆者就4種曝氣量進行了曝氣試驗研究，結(jié)果如圖2，其中橫坐標是時間，縱坐標為任意時刻污染物濃度與初始濃度的比值。

如圖2所示，在不同曝氣量下，前500 min內(nèi)污染物的去除率較高，500 min后污染物的去除率隨時間變化不大。曝氣量為100和200 ml/min時，曝氣進行500 min后，各污染物的濃度下降了約70%;曝氣量為300 ml/min時，各污染物的去除率達到最大，各污染物的濃度降低了82%左右;曝氣量為400 ml/min時，在相同時間內(nèi)，各污染物的濃度降低了73%左右。污染物的去除率隨曝氣量的增加而增大，這是因為隨著曝氣量的提高，增加了砂土中空氣孔道的數(shù)量，其與污染物的接觸面積增大，去除率逐漸提高。但當曝氣量超過300 ml/min時，污染物的去除效果改善不大，這說明曝氣效率已達到了極限水平，柱內(nèi)的孔道數(shù)量已接近飽和，繼續(xù)增加曝氣量新形成的空氣孔道會和原有孔道交叉而產(chǎn)生優(yōu)先流，導致氣體在柱內(nèi)的停留時間減少。

圖2 不同曝氣量下污染物濃度隨時間變化

2.2 介質(zhì)滲透性對去除效果影響

圖3為AS過程中各介質(zhì)中污染物的去除情況。

由圖3可知，污染物的去除效率隨著介質(zhì)滲透性的增加而增大。在曝氣流量一定時，介質(zhì)粒徑越小，氣體上升過程中所受阻力越大，氣體在介質(zhì)中形成的空氣通道數(shù)量較少，分布不均勻，氣體停留時間短，通道附近的污染物去除速度較快，這是由于這部分污染物相對容易運移到通道附近并隨空氣流被帶出飽和污染區(qū)。另一部分污染物距離通道較遠，運移到通道歷時較長，運移過程所受阻力大，難以到達通道附近，通過擴散和揮發(fā)作用不易去除，因而就降低了污染物的去除效率。此時，污染物的擴散過程成為污染物去除的限制性因素。在介質(zhì)粒徑較大時，空氣在介質(zhì)中運移時受到的阻力小，氣體在介質(zhì)中形成的空氣通道數(shù)量增多，污染物的擴散距離大大縮短，同時空氣的遷移速率加快，單位時間內(nèi)去除污染物濃度也隨之增加[14]。

圖3 各介質(zhì)中污染物濃度隨時間變化

2.3 曝氣方式對去除效果影響

試驗中曝氣方式選擇連續(xù)曝氣和間歇曝氣方式（T=100 min，50 min曝氣，50 min停止），結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，對于滲透系數(shù)為7.49×10-4和2.28×10-4 cm/s的礫砂和粗砂，連續(xù)曝氣和間歇曝氣效果并沒有明顯區(qū)別;對于滲透系數(shù)相對較低的中砂，間歇曝氣效果明顯好于連續(xù)曝氣。這主要是由于在中砂中，氣體在介質(zhì)中形成的孔道較少，與污染物接觸面積小，大部分污染物只能通過擴散的方式到達孔道，不能直接通過揮發(fā)作用去除，限制了修復效率。采用間歇曝氣時，在停止曝氣一定時間，由于曝氣作用使得柱內(nèi)污染物濃度分布不均，高濃度區(qū)的污染物向低濃度區(qū)擴散;再次開始曝氣后，污染物從較遠處運移擴散到原來空氣通道附近，通過擴散溶解和揮發(fā)作用繼續(xù)得到去除，另外再次曝氣時可能會形成部分新的通道，從而去除新生成通道區(qū)域附近的污染物，兩種作用使得污染物的去除效率得到進一步提高。而對于粗砂和礫砂而言，曝氣初期就形成了廣闊的空氣孔道，沒有必要通過間歇曝氣來增加空氣孔道的密度。

圖4 不同曝氣方式下礫砂（a）、粗砂（b）、中砂（c）中污染物濃度隨時間變化

2.4 萘

土柱試驗進行過程中，在大部分取樣口檢測不到萘，分析其原因可能是主要由于萘進水濃度較低，而其在水中的溶解度也偏低，沒有向水相大量溶解擴散，可能被含水層介質(zhì)吸附。在空氣曝氣試驗結(jié)束后對土柱中介質(zhì)進行萃取分析，在各介質(zhì)底部取到大部分的萘，由于萘的密度大于水，故萘吸附在含水層介質(zhì)的下部。萘的溶解度為31.7 mg/L，蒸汽壓為0.085 mm Hg （25 ℃），亨利常數(shù)為1.88×10-5atm·m3/mol。一般認為，污染物的蒸汽壓>0.5 mm Hg是使用AS技術(shù)的一個必要條件，同時還要對它的亨利常數(shù)進行考察，通常認為亨利常數(shù)>10-5atm· m3/mol，則認為是可揮發(fā)去除的，適用于AS去除[15]?？梢?，萘不適宜采用空氣曝氣技術(shù)去除，而更適合用其他技術(shù)例如生物曝氣技術(shù)去除。

3 結(jié)論

（1）曝氣量和介質(zhì)滲透性對AS的修復效果影響較大。污染物的去除效率隨著曝氣量的增加而增大，但曝氣量超過300 ml/min，再增加曝氣量，不會提高曝氣效果;介質(zhì)滲透性越強，去除率越高。

（2）在曝氣時間相同的情況下，對于滲透系數(shù)較小的中砂，脈沖曝氣較連續(xù)曝氣去除效果好，對于礫砂和粗砂，2種曝氣方式效果相仿。

（3）在水相中溶解度較低的Dnapls污染物不適合采用空氣曝氣技術(shù)去除。

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