吳麗霞　林立弘　方楚凝

摘要 [目的] 根據(jù)不同地質(zhì)背景的環(huán)境質(zhì)量和產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量，評價不同研究區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品的優(yōu)劣。 [方法] 研究了汕頭市后坪、林招、金浦、興平、東坑5個富硒土壤區(qū)Se的分布特征、成因來源以及所產(chǎn)出的富硒農(nóng)產(chǎn)品，分析了研究區(qū)Se的遷移、轉(zhuǎn)化和富集規(guī)律，按地質(zhì)背景的不同分析了土壤有益元素、有毒有害元素的含量及其對農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和富硒能力的影響。[結(jié)果] 農(nóng)產(chǎn)品的富硒主要受農(nóng)產(chǎn)品類型、地質(zhì)背景特征和土壤Se有效性的影響。[結(jié)論] 農(nóng)產(chǎn)品富硒的機(jī)制和Se的來源主要受不同地質(zhì)背景下農(nóng)產(chǎn)品對重金屬元素吸收系數(shù)及營養(yǎng)元素含量高低的影響。

關(guān)鍵詞硒； 土壤； 地球化學(xué)特征

中圖分類號S153.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）12-03546-04

作者簡介吳麗霞（1984- ），女，廣東梅州人，助理工程師，從事農(nóng)業(yè)地質(zhì)與生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查方面的工作。

Se是一種分散元素，在自然環(huán)境中分布廣泛。低Se土壤通常指Se含量<0.131 mg/kg的土壤；當(dāng)土壤Se含量>0.400 mg/kg則稱其為富Se土壤，而≥3.000 mg/kg則屬于Se過剩土壤或Se毒土壤[1-2]。Se是促進(jìn)人類和動物生長的必需微量元素，當(dāng)Se含量太高時又會對人畜產(chǎn)生毒理作用。適量的Se能提高動物機(jī)體的抗氧化功能；Se的代謝產(chǎn)物（如甲基化產(chǎn)物）具有抗癌功效，可抑制癌癥的發(fā)生[3-4]；含Se的抗氧化酶或蛋白可以阻斷活性氧和自由基的致病作用；Se還能抑制Cd、As、Hg、Ag等有害元素對機(jī)體的傷害[5]。在食物鏈中，由于Se主要來源于植物并最終來自于土壤，土壤Se含量、形態(tài)及作物對Se的吸收、轉(zhuǎn)化等都直接影響食物鏈中Se的水平[6-7]，因此土壤中的Se一直是研究熱點(diǎn)。

汕頭市富硒土壤分布于低山高丘陵和低丘臺地，山體較平緩，土壤類型為花崗巖赤紅壤，土層深厚，土壤較肥沃，物理性能好，有團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，有機(jī)質(zhì)含量在1.4%以上， pH 4.6～7.7， 以微酸性為主，可進(jìn)行大面積富硒經(jīng)濟(jì)作物開發(fā)。為了研究不同土壤地質(zhì)地球化學(xué)特征及地形地貌特征對農(nóng)作物富Se能力的影響，選取汕頭市土壤Se含量大于0.4 mg/kg的研究區(qū)進(jìn)行詳細(xì)研究。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況汕頭市位于廣東省東部，其東北接潮州市饒平縣，北鄰潮州市潮安縣，西鄰揭陽市揭東縣、普寧市，西南接惠來縣，東南瀕臨南海。汕頭市全境處于E 116°14′40″～117°19′35″，N 23°2′33″～23°38′50″，北回歸線從市區(qū)北域通過，總面積2 124 km2（含南澳縣）。氣候?qū)倌蟻啛釒ШＱ笮詺夂?，全年氣候溫和，陽光充足，熱量豐富，降水集中在夏、秋季，年平均氣溫21～22 ℃，月平均氣溫13.2～28.2 ℃，氣候條件十分適合農(nóng)作物生長[8-9]。

5處研究區(qū)為后坪、林招、金浦、興平、東坑。后坪土壤Se含量在0.7 mg/kg以上，屬花崗巖赤紅壤。研究區(qū)面積約1.05 km2。區(qū)內(nèi)基本為山區(qū)，分布晚白堊世（K2γπ）花崗斑巖和晚侏羅世黑（J3γ）云母花崗巖，高程一般在100 m以下。林招土壤Se含量在0.5～0.8 mg/kg之間，屬花崗巖赤紅壤。研究區(qū)面積約1.42 km2。區(qū)內(nèi)基本為山區(qū)，分布晚白堊世（K2γπ）花崗斑巖和早白堊世（K1γδ）花崗閃長巖，高程在150 m以下。金浦土壤Se含量大部分在0.4～0.5 mg/kg之間，屬潴育型水稻土三角洲沉積土田。研究區(qū)面積約2 km2。該區(qū)為第四系全新統(tǒng)中組（Q42al）沖積粉質(zhì)黏土和第四系全新統(tǒng)上組（Q43mc）海陸交互堆積。興平土壤Se含量大部分在0.4～0.6 mg/kg之間，屬潴育型水稻土三角洲沉積土田和小部分花崗巖赤紅壤。該區(qū)為晚侏羅世（J3γ）黑云母花崗巖，第四系全新統(tǒng)中組（Q42al）沖積粉質(zhì)黏土。東坑土壤Se含量在0.5～0.7 mg/kg之間，屬花崗巖赤紅壤。研究區(qū)面積約2.46 km2。該區(qū)為晚侏羅世（J3γ）黑云母花崗巖。

1.2樣品采取方法

1.2.1土壤樣采取。

1.2.1.1表層土壤樣的采取方法。避開明顯的點(diǎn)狀污染地域，刮去地表的浮土，自地表而下連續(xù)采取0～20 cm土壤樣品，并在樣點(diǎn)直徑15 m范圍內(nèi)采取3件子樣組合為一件1 kg樣品。

1.2.1.2深層土壤樣的采取方法。使用洛陽鏟挖200 cm，按土壤剖面特征分為耕作層（A）—犁底層（P）—滲育層（W）—潛育層（G）—母質(zhì)層（C）分別采樣，2～3點(diǎn)組成一個1 kg土壤樣。將表層與深層土壤樣在室內(nèi)過篩，風(fēng)干，備用。

1.2.2作物樣的采取。植物樣品以可食部分為主。樣品采集點(diǎn)一般位于有效態(tài)樣品采集點(diǎn)附近或同點(diǎn)位，平均約12件樣品/hm2。在生態(tài)環(huán)境好、地形地貌變化大、地質(zhì)背景多樣的重點(diǎn)區(qū)域，樣品密度相對大。所采作物樣品包括水稻樣59件、花生樣30件、黃豆樣7件。

1.3樣品檢測元素As、Hg和Se全量分析采用原子熒光光譜法；元素Cd全量分析采用等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）；元素Cr、Zn、Ni、Cu、Pb分析采用X射線熒光光譜法。樣品由國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心檢測。測試過程中加入土壤國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07401進(jìn)行分析質(zhì)量控制。除全量外，還檢測Se的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物吸附態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)及各價態(tài)。所有樣品的報出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣合格率達(dá)97%～100%。

按>20、20～60、60～120、120～160目各粒級，檢測土壤Se的含量。水溶態(tài)Se的測定方法為0.25 mol/L KCl提取，室溫（25 ℃） 連續(xù)振蕩1 h；交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Se的測定方法為0.7 mol/L KH2PO4提取，室溫（25 ℃）連續(xù)振蕩4 h；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Se的測定方法為2.5 mol/L HCl提取，90 ℃水浴中間隙振蕩50 min；有機(jī)結(jié)合態(tài)及元素態(tài)Se的測定方法為濃度5%K2S2O8和1∶1 HNO3按體積比4∶1提取，95 ℃水浴中間隙振蕩3 h；殘?jiān)鼞B(tài)Se的測定方法同總Se。

土壤經(jīng)風(fēng)干后，過0.15 mm篩，按水土比10∶1的比例加入浸提液，振蕩后4 000 r/min離心10 min，所得上清液作Se含量測定。其殘?jiān)┫乱恍螒B(tài)提取。

1.4數(shù)據(jù)處理所有分析結(jié)果用Excel和Statistical 6.0統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行分析。

2結(jié)果與分析

2.1母質(zhì)Se含量特征在不同時代地層巖石遭受風(fēng)化作用形成的土壤中，以晚白堊世母質(zhì)的土壤中Se背景含量最高，平均為0.68 mg/kg；其次為晚侏羅世，為0.57 mg/kg。與中國土壤平均值[10-11]相比，晚侏羅世、晚白堊世、早白堊世母質(zhì)的土壤中硒有較明顯的富集，富集系數(shù)分別為1.97、234、1.72。第四系土壤硒富集程度相對較低，以海陸交互相富集程度最低。

與廣東各類母質(zhì)形成的土壤硒元素平均值0.244 mg/kg相比，晚侏羅世、晚白堊世、早白堊世、第四系中組海陸交互相、第四系中組沖積黏土、第四系上組土壤硒的富集系數(shù)分別為2.34、2.79、2.05、1.19、1.31和1.43。由表1可知，汕頭市土壤硒以晚白堊世分布區(qū)最高，其次為晚侏羅世分布區(qū)。

研究表明，硒多富集于表層土壤中，向深部至母質(zhì)層迅速降低，除晚白堊世母質(zhì)土壤為深層富集外，其他土壤均為表層較強(qiáng)-強(qiáng)富集，總體規(guī)律為表層土壤硒含量>深層土壤硒含量>巖石硒含量。這與表層富鐵鋁、有機(jī)質(zhì)（85%～90%為腐殖質(zhì)）含量豐富有關(guān)。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2014年2.2富Se土壤形成模式對富硒研究區(qū)源巖區(qū)風(fēng)化剖面、沉積區(qū)土壤剖面的研究表明，優(yōu)質(zhì)富硒土壤的形成必須經(jīng)歷3個階段，即源巖遭受風(fēng)化淋溶、元素釋放，風(fēng)化物被流水、風(fēng)力等介質(zhì)搬運(yùn)，同時發(fā)生物理、化學(xué)分選，下游水盆地接受沉積，經(jīng)成土作用形成富硒土壤等。以林招富硒研究區(qū)為例，建立富硒土壤的形成模式。

由于受人類種植活動的影響，在自然風(fēng)化剝蝕淋溶過程中，源巖區(qū)中石英、鉀長石、碳酸鹽、Ca2+、Fe3+、有機(jī)質(zhì)遭受氧化分解，首先釋放出大量的重金屬、硒、Ca2+、CO32-、H+等，導(dǎo)致源區(qū)土壤、水等環(huán)境介質(zhì)中重金屬含量增加。尤其重要的是，風(fēng)化產(chǎn)物受重力作用和流水作用從高處的源區(qū)經(jīng)過一定距離（2～3 km）的物理搬運(yùn)和化學(xué)搬運(yùn)。在搬運(yùn)過程中，受流水沖蝕和顆粒撞擊作用、重力的影響，巖屑逐漸變小，易遷移的鹽基離子增多，形成堿性環(huán)境，介質(zhì)中重金屬等與CO32-形成碳酸鹽，在中途發(fā)生沉淀，硒、鈣、鎂等向下遠(yuǎn)距離遷移，最終在地勢較低的丘間谷地沉積下來（圖1）。

由表2可知，丘間谷地土壤中硒和鹽基離子含量豐富，重金屬As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb等含量大為減少，林招沉積區(qū)土壤重金屬含量分別占源區(qū)的75.42%、34.72%、39.31%、4521%、43.38 %、50.74%，Cu、Zn、Se含量分別是源區(qū)的4950%、52.57%和43.35%。

2.3土壤類型對Se有效性的影響由表3可知 ，Se及大多數(shù)元素在<0.075 mm的粒徑上富集程度最高，0.125～0.250 mm的粒徑上含量次之。這是由于<0.075 mm的粒徑為黏粒，土壤相對致密黏稠，保肥、保水能力較強(qiáng)，對元素的吸附能力較強(qiáng)。在0.125～0.250 mm的粒徑適中，富含有機(jī)質(zhì)及鐵錳氧化物，能吸附Se及其他元素。

在不同土壤類型的剖面上，Se均表現(xiàn)為表層富集。其中，表層土壤硒富集程度以水稻土高于紅壤。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，富硒區(qū)土壤質(zhì)地較多為砂性，一般為含礫砂壤土。由于土壤砂性強(qiáng)，漏水、漏肥情況較嚴(yán)重，因此土壤溶液中大部分Ca2+、Mg2+等隨水流失，造成土壤pH下降，土壤酸化速度加快，Eh升高，重金屬Cd、Ni溶出，活性增強(qiáng)，亞硒酸鹽易被土壤鐵錳圖1林招地質(zhì)剖面表2林招富硒研究區(qū)元素分布特征

元素晚白堊世源

氧化物、有機(jī)質(zhì)吸附，較少進(jìn)入水溶液。

黏質(zhì)土壤保水保肥能力較強(qiáng)，土壤Ca2+、Mg2+含量較高，Si、S含量較低，土壤偏堿性，有機(jī)質(zhì)含量相對較低。該類土壤除Se含量較高外，由于土壤有機(jī)質(zhì)、鐵錳結(jié)核含量較低，對Se的吸附能力較弱，加之土壤的堿性環(huán)境，Se的有效性也較高，抑制了重金屬的活化。

2.4影響農(nóng)作物富硒的主要因素根據(jù)《富硒稻谷（GB/T224992008）》及安康市地方標(biāo)準(zhǔn)《富硒食品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)（DB6124.012010）》，在所采集的59件水稻樣品中，有25件富硒，富硒率為42.37%；在30件花生樣品中，有27件富硒，富硒率為90%；7件黃豆樣品全部富硒。

不同農(nóng)作物對土壤元素的富集能力有差異。該研究表明，富集能力大小順序?yàn)辄S豆>花生≥水稻。水稻、花生、黃豆植物均屬于高富集作物，富集系數(shù)分別為12.57%、15.36%和13.25%。所以，作物品質(zhì)和種類對富硒能力的影響較大。

為討論不同地質(zhì)背景對農(nóng)作物富硒的影響，將農(nóng)作物樣品按品種歸類為水稻與豆科（花生、黃豆）。水稻Se與土壤Se為正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.30，即隨著土壤中Se含量增加或降低，水稻中Se含量也相應(yīng)地增加或降低。豆科植物中Se含量與土壤中Se含量無明顯的相關(guān)關(guān)系。水稻中Se與土壤中Zn、As、Cr、Ni等重金屬元素呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明重金屬元素對水稻吸收土壤中Se有不利的影響。

在不同地質(zhì)背景下，農(nóng)產(chǎn)品Se含量有一定的規(guī)律，如侏羅世及白堊世母質(zhì)的土壤所產(chǎn)農(nóng)產(chǎn)品Se含量大致相當(dāng)，第四系中組土壤所產(chǎn)農(nóng)產(chǎn)品Se含量有一定差異，但遠(yuǎn)高于第四系上組土壤所產(chǎn)農(nóng)產(chǎn)品Se含量。所以，將侏羅世及白堊世母質(zhì)的土壤作為花崗巖母質(zhì)土壤，與第四系中組、第四系上組土壤分別討論不同地質(zhì)背景下土壤元素對作物Se的影響。

由表4、5可知，花崗巖赤紅壤上的水稻中Se含量與Mg呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Se呈正相關(guān)關(guān)系，與其他元素相關(guān)性不明顯，第四系中組、上組的水稻土中Se含量與N、K、Corg、Mg、S、Fe、Mn、B、As、Cr、Ni、Pb、pH表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系；花崗巖赤紅壤上的豆科與N、Corg、B、Se、Hg呈正相關(guān)關(guān)系，第四系中組的豆科中Se含量與P、K、Mg、Fe、Cu、Mo、pH具有一定的相關(guān)關(guān)系。

由表6可知，農(nóng)作物與水溶態(tài)Se及水溶態(tài)+離子交換態(tài)Se呈較明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系；水稻Se與弱有機(jī)結(jié)合態(tài)Se呈正相關(guān)關(guān)系，與殘?jiān)鼞B(tài)Se呈極強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系；豆科Se與碳酸鹽態(tài)Se、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)Se呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系，與鐵錳結(jié)合態(tài)Se、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Se呈極強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系。這說明種植于第四系的農(nóng)產(chǎn)品Se主要來源于有機(jī)質(zhì)，礦物分解出的穩(wěn)定形態(tài)的Se在一定條件下轉(zhuǎn)化為可被作物吸收利用的Se；種植于侏羅世及白堊世母質(zhì)土壤的農(nóng)產(chǎn)品Se主要來源于有機(jī)質(zhì)和被鐵錳結(jié)核顆粒吸附的Se。

3結(jié)論

水稻和豆類均為富硒農(nóng)產(chǎn)品。不同地質(zhì)背景和土壤類型均能產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品，但是富硒的機(jī)制和Se的來源不同?；◢弾r赤紅壤農(nóng)產(chǎn)品富硒主要與土壤性質(zhì)對Se的有效性影響有關(guān)；農(nóng)產(chǎn)品的Se主要來源于有機(jī)質(zhì)和被鐵錳結(jié)核顆粒吸附的Se；第四系土壤農(nóng)產(chǎn)品富硒主要與營養(yǎng)元素與Se的協(xié)同作用有關(guān)，主要來源于有機(jī)質(zhì)及穩(wěn)定形態(tài)的Se向可吸收利用形態(tài)的轉(zhuǎn)化。

從富硒土壤及富硒農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量而言，侏羅系及白堊系母質(zhì)土壤各項(xiàng)重金屬元素受地質(zhì)背景的影響為主，較少受到人類活動的影響，其上農(nóng)產(chǎn)品對重金屬元素的吸收率適中，能促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品對Se的吸收利用；第四系土壤受人類活動的影響較大，其上農(nóng)產(chǎn)品對重金屬元素的吸收系數(shù)較高，抑制農(nóng)產(chǎn)品對Se的吸收利用。

從營養(yǎng)元素而言，侏羅系及白堊系母質(zhì)土壤營養(yǎng)元素含量相對較低，作物富硒主要是因?yàn)橥寥赖奈锢硇再|(zhì)符合Se向有效形態(tài)轉(zhuǎn)化；第四系土壤營養(yǎng)元素含量相對較高，作物富硒主要是因?yàn)槎囗?xiàng)元素與Se的協(xié)同作用，所以第四系土壤產(chǎn)出的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)上可能優(yōu)于侏羅系及白堊系母質(zhì)土壤。

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