于璐洋 ，王會才 ，2，趙修青 ，李一明 ，李海濤

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津 300387）

巰基功能化石墨烯修飾玻碳電極測定水中痕量重金屬鎘

于璐洋1，王會才1，2，趙修青1，李一明1，李海濤1

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津 300387）

建立了巰基功能化石墨烯修飾玻碳電極檢測水中痕量重金屬鎘的方法.將Hummers法制備的氧化石墨烯經(jīng)過溴乙酸羧基化、水合肼還原、氯化亞砜酰氯化后與巰基乙醇反應(yīng)制備巰基功能化石墨烯，采用X-射線光電子能譜、拉曼光譜對巰基功能化石墨烯進(jìn)行表征分析；將巰基功能化石墨烯修飾玻碳電極制備重金屬傳感器，采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗法研究了修飾電極的電化學(xué)行為，并結(jié)合差分脈沖溶出伏安法，建立了痕量重金屬鎘的檢測方法.結(jié)果表明：在最優(yōu)化條件下，溶出峰電流與鎘離子濃度在1×10-9～150×10-9范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.993，檢出限為0.015×10-9（S/N=3），并具有良好的重現(xiàn)性（RSD=1.67%，n=11）.

巰基功能化；石墨烯；玻碳電極；差分脈沖溶出伏安法；重金屬離子；痕量鎘

重金屬具有不可降解性和富集性，對人體和環(huán)境危害極大，快速、靈敏、精確地檢測是重金屬污染防治的前提，受到了國內(nèi)外研究者的強(qiáng)烈關(guān)注.常規(guī)重金屬檢測技術(shù)如原子吸收光譜法[1]、電感耦合等離子法[2]等所需設(shè)備笨重、價格昂貴、分析過程繁瑣，而電化學(xué)法溶出伏安法檢測重金屬具有分析快速、靈敏、成本低廉[3]等特點，已得到了廣泛應(yīng)用.在溶出伏安法檢測重金屬過程中，重金屬離子快速、高效富集到電極表面是其關(guān)鍵，因此電極修飾材料至關(guān)重要.石墨烯是一種新型的納米材料，具有優(yōu)異的電子傳遞效應(yīng)、較大的比表面積和較高的電催化活性，已廣泛應(yīng)用于微納電子器件、新型復(fù)合材料、傳感器材料等領(lǐng)域[4-7].化學(xué)還原法制備的石墨烯通常帶有很多功能基團(tuán)，例如羥基、羧基等，這些功能基團(tuán)不僅非常有利于金屬離子的吸附和聚集[8]，而且為功能化改性提供了活性位點.近幾年來，利用螯合功能基團(tuán)與金屬離子形成螯合物來吸附、富集重金屬的技術(shù)迅速發(fā)展[9].其中巰基與許多重金屬離子之間存在著路易斯酸堿相互作用，對重金屬離子具有很強(qiáng)的親和力[10]，廣泛應(yīng)用于Hg2+、Pb2+、Cd2+等離子的吸附、富集分離.Li等[11]研究了巰基功能化磁性硅膠對重金屬Hg2+和Pb2+的吸附；Rostamian等[12]研究了巰基功能化中空納米硅球?qū)λ蠬g2+、Pb2+以及Cd2+離子的吸附行為；Zhang等[13]發(fā)現(xiàn)巰基功能化磁性碳納米管可實現(xiàn)對水中Hg2+和Pb2+離子的快速吸附分離.Liu等[14]研究了L-半胱氨酸功能化多壁納米碳管對Cd2+的選擇吸附、富集性能.這些研究表明巰基功能化吸附材料可實現(xiàn)對重金屬離子的有效吸附與富集.最新研究結(jié)果表明，將固相萃取吸附材料與電極修飾相結(jié)合，可實現(xiàn)重金屬離子的快速、高靈敏檢測[15].受這一研究啟發(fā)，本文將巰基功能化石墨烯（CRGO-SH）作為電極修飾材料，將石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性、極大的比表面積與巰基功能化基團(tuán)相結(jié)合，實現(xiàn)Cd2+離子在電極表面的快速、高效富集，結(jié)合差分脈沖溶出伏安法建立水中痕量重金屬Cd2+電化學(xué)檢測方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉，Aldrich，粒度≤20 μm，市售；水合肼，分析純，上海試劑廠產(chǎn)品；巰基乙醇，分析純，Sigma公司產(chǎn)品；溴乙酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化亞砜、三乙胺、甲醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鉀、鐵氰化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，0.01 g/L，由硝酸鎘溶于去離子水配制而成，上海試劑廠產(chǎn)品.

儀器：LK2010型電化學(xué)工作站，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司產(chǎn)品；X-射線光電子能譜儀，XPS PHI5000VersaProbe日美表面分析儀器公司產(chǎn)品；HR800型拉曼光譜儀，法國HORIBA產(chǎn)品；KH5200DB型超聲波清洗器，昆山市禾創(chuàng)超聲儀器有限公司產(chǎn)品；PHS-3BW pH計，上海雷磁公司產(chǎn)品.

1.2 實驗過程

巰基功能化石墨烯制備過程如圖1所示.

圖1 CRGO-SH制備流程示意圖Fig.1 Scheme for preparation of CRGO-SH

首先采用Hummer法制備氧化石墨烯[16]，然后將制得的氧化石墨烯（GO）200 mg超聲分散在100 mL水溶液中，加入5 g溴乙酸和6 g氫氧化鈉超聲反應(yīng)3 h，經(jīng)離心、洗滌至中性，烘干得羧基化氧化石墨烯（CGO）.

取CGO 100 mg分散在100 mL水中加1.5 mL水合肼，95℃反應(yīng)1 h，離心、洗滌、干燥得到羧基化石墨烯（CRGO）.取羧基化石墨烯50 mg分散在100 mL燒瓶中，加入20 mL氯化亞砜，70℃回流24 h，除去上清液，氮吹干燥，繼續(xù)加入5 mL巰基乙醇、2.5 mL三乙胺和25 mL二氯甲烷，50℃回流加熱24 h.將所得懸浮物離心、甲醇洗滌、干燥得到巰基化石墨烯（CRGOSH）.為了研究羧基化對巰基功能化的影響，采用上述相同方法制備了巰基功能化石墨烯（RGO-SH）.

1.3 電極制備及測試

將玻碳電極（直徑3 mm）打磨拋光至鏡面，用去離子水沖洗干凈，備用.將GO、CRGO-SH分別分散成0.3 mg/mL溶液，取15 μL滴涂在玻碳電極表面，紅外燈下烘干即得到修飾電極.

電化學(xué)測試采用三電極體系，以修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，在含有2.5 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-的0.1 mol/L的KCl溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測定.Cd2+的測定采用差分脈沖溶出伏安法進(jìn)行，具體測試條件：掃描范圍為-1.2～-0.5 V，電位增量為0.004 V，振幅為0.02 V，脈沖寬度為0.1s，沉積時間為500s，平衡時間為10s.

2 結(jié)果與討論

2.1 CRGO-SH表征

在制備巰基功能化石墨烯過程中，首先在強(qiáng)堿性條件下利用溴乙酸將氧化石墨表面的羥基轉(zhuǎn)化為羧基[17]，這樣一方面可為后續(xù)酰氯化反應(yīng)提供更多的羧基活性位點，另一方面，在強(qiáng)堿性條件下回流過程中可除去氧化石墨烯中的氧化碎片（oxidized debris），提高氧化石墨烯導(dǎo)電性[18-19]，同時由于氧化碎片為多羧基化合物，除去后可節(jié)約酰氯化試劑，提高酰氯化效率.圖2所示為巰基功能化前后石墨烯的XPS譜圖.其中168.55 eV處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于S2p[20]，表明經(jīng)過羧基化前后2種石墨烯表面均引入了巰基官能團(tuán)，證實石墨烯的巰基功能化已成功實現(xiàn).然而直接在石墨烯表面功能化巰基所得的巰基相對原子比為2.24%，而羧基功能化后巰基的相對原子比為4.43%，是羧基化前的近1倍，表明羧基化可大大增加巰基功能化程度，因此羧基化對于石墨烯的巰基功能化是有利的，證實本文采取的合成路線是可行的.

圖2 巰基功能化前后石墨烯的XPS譜圖Fig.2 XPS survey spectra of graphene before and after functionalized

拉曼光譜是石墨類材料的一種重要表征手段，可有效反映石墨烯反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)的變化[21].圖3為石墨烯功能化前后的拉曼光譜圖.圖中對應(yīng)于碳原子sp2有序排列尖銳的峰為G峰（～1 575 cm-1），對應(yīng)于石墨無序排列的弱峰為D峰（～1 350 cm-1）[22].巰基功能化后，D、G峰強(qiáng)度減小，其相對強(qiáng)度（ID/IG）卻增大，表明巰基功能化后石墨烯中的sp2雜化碳原子數(shù)量增加，sp2雜化碳層平均尺寸增大[23].

石墨烯的形貌對重金屬檢測具有重要影響，氧化石墨烯（GO）和巰基功能化石墨烯（CRGO-SH）的原子力顯微鏡照片如圖4所示.

從圖4中可見，功能化前后，石墨烯均表現(xiàn)出典型的片層結(jié)構(gòu)，平均厚度約為1.1 nm，這與單層氧化石墨烯厚度一致[24].巰基功能化后，石墨烯表面出現(xiàn)了一些破損的空洞，這可能是石墨烯在超聲分散和酰氯化反應(yīng)過程中造成的.

圖3 石墨烯功能化前后的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of graphene before and after functionalized

圖4 GO和CRGO-SH原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.4AFM images of GO and CRGO-SH

2.2 CRGO-SH的電化學(xué)行為

圖5 GC、GO和CRGO-SH的循環(huán)伏安曲線Fig.5CVs of GC,GOand CRGO-SH

從圖5中可見，GO修飾玻碳電極的峰電流較小，表明Fe（CN在電極表面氧化還原反應(yīng)的電子傳遞速率很低，這可能是由于GO較差的導(dǎo)電性以及GO表面含氧基團(tuán)的負(fù)電荷造成的[24].巰基功能化后，修飾電極的峰電流與裸電極相當(dāng)，而峰間距稍有增加，表明巰基功能化石墨烯的導(dǎo)電性明顯提高.電化學(xué)阻抗譜是反映電極/電解質(zhì)界面上的導(dǎo)電性最直接有效的參數(shù)[25]，Nyquist圖高頻區(qū)的半圓與電子傳遞阻抗Ret有關(guān)，而低頻區(qū)的斜線與傳質(zhì)過程有關(guān)，如圖6所示.

圖6 GC、GO和CRGO-SH的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectra of GC，GO and CRGO-SH

從圖6可知，當(dāng)GO修飾在GC上，Nyquist圖高頻區(qū)的半圓很大，表明GO可能阻礙了Fe（CN）在電極表面的電子傳遞.巰基功能化后Nyquist圖高頻區(qū)的半圓顯著降低，表明CRGO-SH大大降低了電極電荷轉(zhuǎn)移電阻Ret，加速了Fe（CN）在溶液與電極表面的電子傳遞，這與循環(huán)伏安測試的結(jié)果相符.

圖7為GC、CRGO-SH修飾的電極對Cd2+的差分脈沖溶出峰對比.由圖7可見，由于氧化石墨烯導(dǎo)電性較差，Cd2+的溶出峰只是一個較小的肩峰，不適于電化學(xué)檢測.而CRGO-SH修飾電極對Cd2+具有較高的靈敏度，其峰高是氧化石墨烯的2倍，裸玻碳電極的2.6倍.這是因為：一方面是-SH官能團(tuán)對Cd2+具有較強(qiáng)的親和力，可為Cd2+的吸附富集提供更多的絡(luò)合活性位點，增加了電極的富集量；另一方面是因為在巰基功能化過程中氧化石墨烯發(fā)生了還原，導(dǎo)電性明顯提高，使得溶出峰電流提高.

圖7 各修飾電極的溶出峰對比Fig.7 Stripping peak of cadmium at several modified electrodes

2.3 檢測參數(shù)優(yōu)化

為了使CRGO-SH修飾電極對Cd2+離子的檢測具有更高的靈敏度，本文對各項實驗參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化過程中溶液中Cd2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50×10-9.首先分別選擇醋酸-醋酸鈉溶液、硝酸溶液、PB緩沖溶液為底液研究了底液對修飾電極檢測Cd2+的影響，結(jié)果表明，只有在PB緩沖溶液中才能檢測到Cd2+的溶出峰，因此，以下實驗均以PB緩沖溶液作為檢測的底液.底液pH值是影響差分脈沖溶出伏安峰電流的重要因素，因此考察了在pH為2.0～9.0范圍內(nèi)對溶出峰電流的影響，結(jié)果如圖8所示.從圖8中可知，溶出峰在pH大于4時開始出現(xiàn)，在pH為6時達(dá)到最大，然后隨著pH值的增大峰電流逐漸減小，這可能是因為巰基在弱酸性的條件下對重金屬表現(xiàn)出良好的捕捉能力，而在強(qiáng)酸條件下的捕捉能力較弱[10]，在堿性條件下，重金屬離子易發(fā)生水解，這也使得電極對其吸附能力減弱，導(dǎo)致峰電流降低.

圖8 不同pH條件下的峰電流Fig.8 Effect of pH on stripping peak current

沉積電位的選擇對溶出峰電流具有重要影響，本文考察了在-1.2～-0.7 V范圍內(nèi)沉積電位對峰電流的影響（底液為pH=6.0的PB緩沖溶液），結(jié)果如圖9所示.

圖9 不同沉積電位下的峰電流Fig.9 Effect of accumulation potential on stripping peak current

由圖9可見，沉積電位從-1.2 V到-1.0 V變化時，隨著電位的增加峰電流增加，在-1.0 V時達(dá)到最大值，隨后峰電流隨電位的增加而下降，本文選擇沉積電位為-1.0 V進(jìn)行下面的實驗.

沉積時間對溶出峰電流的影響如圖10所示.

圖10 沉積時間對溶出峰電流的影響Fig.10 Effect of deposition time on stripping peak current

從圖10中可知，隨沉積時間延長，溶出峰電流增加，在450 s時達(dá)到最大值，隨后溶出峰電流降低，這可能是沉積在電極上的Cd2+隨沉積時間延長逐漸增加，而繼續(xù)增加沉積時間，電極上的重金屬濃度逐漸達(dá)到飽和，且電沉積膜厚度的增加影響了電子的傳輸[26]，導(dǎo)致在450 s后峰電流降低.

2.4 線性范圍、檢出限、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

溶出峰電流隨濃度的變化曲線如圖11所示.

圖11 溶出峰電流隨濃度的變化曲線Fig.11 Stripping peak current curve with changes in concentration

在上述優(yōu)化的參數(shù)下，采用差分脈沖溶出伏安法測定重金屬Cd2+，溶出峰位置為-0.83 V左右，如圖11（a）所示.將相同濃度下多次測量（n=6）的峰電流的平均值進(jìn)行線性擬合，如圖11（b）所示，得到Cd2+在1×10-9～150×10-9濃度范圍內(nèi)與峰高呈線性關(guān)系，線性方程為Y=0.033 28C-0.054 9.其中：Y為峰高（μA）；C 為溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×10-9），其線性相關(guān)系數(shù)為0.993，檢出限為0.015×10-9（S/N=3）.在Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50×10-9時，多次測量（n=11）的峰電流基本不變，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.67%，表明巰基功能化石墨烯修飾電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性；按照相同方法制備5個傳感器，測定Cd2+的峰基本不變，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.35%，具有較好的批次穩(wěn)定性.此外，比較了其他修飾電極測定Cd2+，結(jié)果列于表1.

表1 不同修飾電極檢測Cd2+的對比Tab.1 Comparison of different modified electrodes for determination of Cd2+

從表1可以發(fā)現(xiàn)，采用巰基功能化石墨烯具有較寬的線性范圍，檢測限與其他方法相當(dāng).

2.5 抗離子干擾及回收率

在最優(yōu)化條件下，研究了常見離子對50×10-9Cd2+峰電流的影響.在相對誤差為±5%時，1 000倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，50 倍的 As5+、Pb2+、Mn2+、Zn2+以及 5 倍的Fe2+、Cr3+對 Cd2+的檢測不產(chǎn)生干擾.等量的 Hg2+引起的Cd2+的峰電流變化高達(dá)18.6%.以等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）為對照方法，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定了飲用自來水、校園湖水等水樣中的Cd2+離子濃度，結(jié)果如表2所示，所測樣品的加標(biāo)回收率在97%～106%區(qū)間內(nèi)，符合痕量重金屬分析的準(zhǔn)確度要求，表明該方法可行.

表2 樣品檢測結(jié)果及回收率Tab.2 Analytical results of water samples and recovery rate of standard addition

3 結(jié)論

本文將固相萃取的吸附材料與差分脈沖溶出伏安法相結(jié)合，采用巰基功能化石墨烯為電極修飾材料，建立了水中痕量重金屬檢測方法.研究結(jié)果表明：巰基功能化石墨烯不僅具有較好的導(dǎo)電性，而且對重金屬Cd2+具有較強(qiáng)的親和力，修飾電極可顯著提高重金屬的檢測靈敏度，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-9～150×10-9范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.993，檢出限為0.015×10-9（S/N=3）.于此同時，巰基功能化石墨烯還可用于重金屬的吸附、富集等方面，具有廣泛的應(yīng)用價值.

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Determination of trace cadmium with thiol functionalized graphene modified glassy carbon electrode

YU Lu-yang1，WANG Hui-cai1，2，ZHAO Xiu-qing1，LI Yi-ming1，LI Hai-tao1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The detection method of trace amounts of cadmium was established based on thiol functionalized graphene modified glassy carbon electrode.The graphene oxide prepared by Hummers method was modified through bromoacetic acid carboxylation， hydrazine reduction， acylation reaction， and then reacted with 2-mercaptoethanol to produce thiol functionalized graphene.X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy were used to characterize the produced functionalized graphene.Heavy metal sensor was prepared by thiol functionalized graphene modified glassy carbon electrode.Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were employed to study the electrochemical behavior of the modified electrode.Combined modified glassy carbon electrode with differential pulse stripping voltammetry，a method for detecting trace amounts of cadmium was established.The results showed that at optimal conditions， the linear calibration curves ranged from 1×10-9-150×10-9for Cd2+with the linear correlation coefficient of 0.993， the detection limit was estimated to be around 0.015×10-9（S/N=3），and it also showed a good reproducibility（RSD=1.67%，n=11）.

thiol functionalized；graphene；glassy carbon electrode;differential pulse stripping voltammetry；heavy metal；trace cadmium

X502；X52

A

1671-024X（2014）03-0034-06

2013-12-31

國家自然科學(xué)基金（30900325）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）（2013AA065600，2013AA065601）；天津市科技支撐計劃重點項目（13ZCZDSF00100）；天津市中小企業(yè)創(chuàng)新基金（13ZXCXSY14200）

于璐洋（1988—），女，碩士研究生.

王會才（1979—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：wanghuicai@tjpu.edu.cn