氯吸附技術(shù)在1.0Mt/a連續(xù)重整裝置上的應用及其改造

孫 建 國

（中國石化天津分公司，天津300271）

中國石化天津分公司（天津分公司）1.0Mt/a連續(xù)重整裝置由中國石化洛陽工程公司總承包，2009年12月投產(chǎn)，以直餾重石腦油、蒸汽裂解汽油抽余油、加氫裂化重石腦油為原料，生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯及高辛烷值汽油調(diào)合組分。該裝置采用國外第三代超低壓連續(xù)重整工藝成套專利技術(shù)，再生放空氣體中氯化物的脫除采用ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)，采用中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）開發(fā)的高選擇性低積炭速率PS－Ⅵ催化劑［1］。然而在裝置實際運轉(zhuǎn)中發(fā)現(xiàn)，ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)對PS－Ⅵ重整催化劑性能影響較大，為此，在2012年8月大檢修時，采用石科院開發(fā)的固體脫氯技術(shù)對ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)進行了改造。本文主要介紹ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)及固體脫氯技術(shù)，并對比兩種脫氯技術(shù)對催化劑性能的影響。

1 ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)特點及運轉(zhuǎn)情況

1.1 技術(shù)特點

連續(xù)重整催化劑再生放空氣體中含有氯化物，為了使再生放空氣體達到環(huán)保要求，減少環(huán)境污染，在以前的技術(shù)中設(shè)置了再生放空氣體堿洗系統(tǒng)，以便除去再生放空氣體中的氯化物等。然而在實際運轉(zhuǎn)過程中，很多采用堿洗系統(tǒng)的裝置出現(xiàn)了腐蝕和堵塞等問題，影響了裝置的安全平穩(wěn)運轉(zhuǎn)。針對這種情況，國外公司開發(fā)了ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)。該技術(shù)的核心是利用重整催化劑作為吸附劑，吸附再生放空氣體中的氯化物。ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)利用了催化劑在低溫比高溫具有更強持氯能力的特點，使高溫燒焦區(qū)催化劑上脫附的氯化物在低溫ChlorsorbTM吸附區(qū)催化劑上重新吸附，從而達到氯回收的目的。

1.2 催化劑再生及ChlorsorbTM氯吸附流程

天津分公司1.0Mt/a連續(xù)重整裝置再生器和ChlorsorbTM氯吸附工藝流程見圖1和圖2。由圖1和圖2可見，催化劑再生的主要流程是催化劑首先經(jīng)過分離區(qū)、預熱區(qū)和氯吸附區(qū)后進入再生器，在再生器中，催化劑一次經(jīng)過燒焦區(qū)、氧氯化區(qū)和焙燒區(qū)，再進入到下一個流程。ChlorsorbTM氯吸附工藝中催化劑和放空氣體的主要流程為：來自分離料斗分離區(qū)的待生催化劑，經(jīng)來自除塵風機出口的一股氣體預熱后，向下流動進入ChlorsorbTM氯吸附區(qū)；再生器頂部的放空氣首先被再生冷卻器風機出口的空氣冷卻，然后向上流動進入ChlorsorbTM氯吸附區(qū)，與預熱后的催化劑充分接觸，使再生放空氣體中的氯化物盡可能吸附到催化劑上，經(jīng)過氯吸附后的再生放空氣直接排入大氣，吸氯后的催化劑流入再生器，進行后續(xù)的再生燒焦等。

圖1 1.0Mt/a連續(xù)重整裝置再生器流程

1.3 氯吸附效果

為了較好地實現(xiàn)重整催化劑的“金屬功能”和“酸性功能”的匹配，要求催化劑上含有一定量的氯。然而在反應過程和再生過程均會造成催化劑上的氯流失，其中再生放空氣體中的氯流失貢獻了再生過程中氯流失的絕大部分。為了彌補重整催化劑的氯流失，催化劑再生系統(tǒng)的氧氯化過程需連續(xù)注氯，維持重整催化劑的反應活性。

在實際操作中，氯吸附系統(tǒng)受再生放空氣中氯化物含量、水含量、燒焦溫度、注氯量、吸附區(qū)溫度等因素的影響。2010年5月至2010年11月，對ChlorsorbTM氯吸附前后再生放空氣體中氯含量的變化進行測定，結(jié)果見表1。從表1可以看出，再生放空氣體在經(jīng)過ChlorsorbTM氯吸附前，氯質(zhì)量分數(shù)在1 100～1 825μg/g之間，經(jīng)過ChlorsorbTM氯吸附區(qū)的PS－Ⅵ催化劑吸附后，氯質(zhì)量分數(shù)在7.4～18.0μg/g之間，脫氯率達到了98.7%～99.4%，高于該技術(shù)專利商的保證值（97%），說明PS－Ⅵ催化劑具有良好的氯吸附性能。

表1 ChlorsorbTM氯吸附前后再生放空氣體中氯含量變化

2010年6月至2011年6月，對ChlorsorbTM氯吸附前后PS－Ⅵ催化劑上氯含量進行測定，結(jié)果見表2。從表2可以看出，經(jīng)過ChlorsorbTM氯吸附后，PS－Ⅵ催化劑的氯含量增加0.07～0.18百分點，注氯量（氯注入量（kg/h）與催化劑循環(huán)量（kg/h）的比率）為0.026%～0.065%。相對于采用再生放空氣體堿洗技術(shù)時的0.08%～0.15%注氯量，使用ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)后，再生放空氣體中的氯得到有效回收，減少了氯化物的排放。

圖2 1.0Mt/a連續(xù)重整裝置ChlorsorbTM氯吸附工藝流程

表2 ChlorsorbTM氯吸附前后催化劑氯含量變化

1.4 ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)對重整催化劑比表面積的影響

為了考察ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)對催化劑的影響，2009年12月至2011年5月對PS－Ⅵ催化劑的比表面積進行跟蹤分析，結(jié)果見表3。從表3可以看出，隨著工業(yè)運轉(zhuǎn)周期的增加，催化劑的比表面積迅速降低，催化劑運轉(zhuǎn)周期達到130次時，催化劑的比表面積從新鮮劑的195m2/g下降至152 m2/g，下降速率很快，主要原因是催化劑在吸附氯化物的同時也吸附了水，在燒焦過程中催化劑處于高溫、高水蒸氣含量狀態(tài)，導致催化劑比表面積快速下降。通過分析測定再生循環(huán)氣中水質(zhì)量分數(shù)超過115 000μg/g，氯吸附區(qū)出口溫度較低處有水析出。催化劑的比表面積是決定催化劑壽命的主要因素之一，催化劑比表面積的下降會使催化劑持氯能力下降，不僅會導致裝置腐蝕等問題，同時也導致催化劑性能下降，壽命縮短。

表3 重整催化劑比表面積的變化

1.5 ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)對裝置的其它影響

裝置開工后，催化劑再生系統(tǒng)多處出現(xiàn)腐蝕，腐蝕部位主要集中在再生循環(huán)氣回路、氯吸附區(qū)系統(tǒng)。主要表現(xiàn)為：①ChlorsorbTM投用初期，因再生系統(tǒng)水含量高，催化劑粉塵在氯吸附區(qū)內(nèi)結(jié)塊，造成分離料斗至再生器的8根催化劑輸送線中的3根堵塞，再生器被迫停工卸劑，對輸送管線進行疏通；②再生循環(huán)氣回路管線、氯吸附區(qū)系統(tǒng)熱電偶多處被腐蝕；③ChlorsorbTM投用后系統(tǒng)水含量高，催化劑粉塵在再生氧分儀內(nèi)部采樣線內(nèi)積聚堵塞，每隔3個月左右就會出現(xiàn)氧分儀指示不準的情況，需在再生系統(tǒng)冷停工后對氧分儀內(nèi)部采樣線進行清理。

2 采用固體脫氯技術(shù)對ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)進行改造

盡管相對于堿洗技術(shù)，ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)省去了尾氣堿洗系統(tǒng)，減少了廢堿液的處理，也降低了氯的注入量，從環(huán)保角度看是十分有利的。但是，卻產(chǎn)生了催化劑比表面積的下降加快、壽命縮短及設(shè)備腐蝕等問題。為此，在2012年8月大檢修時，采用石科院開發(fā)的固體脫氯技術(shù)對ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)進行了改造。

2.1 改造后的流程

主要改造內(nèi)容為：切除ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)（即再生放空氣體不再經(jīng)過ChlorsorbTM氯吸附區(qū)），新增2個脫氯罐，脫氯罐中裝填石科院開發(fā)的GL－1型專用固體脫氯劑［2－3］。改造后固體脫氯工藝流程見圖3。從圖3可以看出，來自再生器的再生尾氣直接進入脫氯罐，在脫氯罐內(nèi)酸性氣體與固體脫氯劑充分接觸，兩罐可并聯(lián)或串聯(lián)操作，單個脫氯罐的脫氯劑裝填量為16.5t。為了防止低溫氯腐蝕，該系統(tǒng)將原有氯吸附區(qū)入口斷開后加盲蓋，同時將吸附區(qū)出口斷開后加盲蓋，新增管線進行連接后，利舊原有流程排至大氣，脫氯劑定期更換。

圖3 改造后固體脫氯工藝流程

2.2 改造前后效果對比

投用固體脫氯罐后的主要操作條件和脫氯效果見表4。由表4可見，脫氯罐出口溫度一直維持在160～170℃，而且在高水、高氯含量情況下脫氯劑未發(fā)生板結(jié)、粉化；脫氯罐出口再生放空尾氣中氯質(zhì)量分數(shù)降低到2μg/g以下，與ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)相比，氯含量降低了72%～88%，吸附效果更優(yōu)。

表4 投用固體脫氯罐后的主要操作條件和脫氯效果

投用固體脫氯技術(shù)后，停用了氯吸附系統(tǒng)的2臺換熱器，裝置能耗降低，根據(jù)設(shè)計值，節(jié)約的蒸汽折合人民幣約16萬元/a，裝置腐蝕情況得到明顯改善，再生系統(tǒng)運行更加平穩(wěn)，大大減少了非計劃停工次數(shù)。

改造前后PS－Ⅵ催化劑的比表面積與再生周期的關(guān)系見圖4。由圖4可見，盡管采用固體脫氯技術(shù)后，催化劑的比表面積依然隨著再生周期數(shù)的增加而逐漸下降，但下降趨勢明顯減緩。通過計算可知，使用ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)時，從2009年12月至2010年9月，PS－Ⅵ催化劑的比表面積由195m2/g下降到161m2/g，下降了17.43%，平均每個月下降1.94百分點；采用固體脫氯技術(shù)改造后，從2012年10月至2013年8月，PS－Ⅵ催化劑比表面積由195m2/g下降到174m2/g，下降了10.8%，平均每個月下降1.08百分點。固體脫氯技術(shù)的采用大大延長了PS－Ⅵ催化劑的使用壽命。

圖4 固體脫氯與ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)對催化劑比表面積的影響

3 結(jié) 論

（1）ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)的應用效果達到了設(shè)計要求，使注氯量顯著下降，減少了裝置的氯排放。

（2）采用ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)時，再生循環(huán)氣中水含量大幅度增加，加快了催化劑比表面積的下降速率，使催化劑壽命縮短；再生煙氣中水含量高，導致再生系統(tǒng)部分管線堵塞、設(shè)備腐蝕嚴重等問題。

（3）采用固體脫氯技術(shù)對ChlorsorbTM氯吸附系統(tǒng)進行技術(shù)改造后，再生裝置運行平穩(wěn)，再生放空尾氣中氯質(zhì)量分數(shù)降低到2μg/g以下；PS－Ⅵ催化劑的比表面積下降趨勢明顯減緩，大幅度延長了催化劑使用壽命。

（4）采用固體脫氯技術(shù)進行改造后，催化劑再生裝置的能耗降低，裝置腐蝕情況得到明顯改善。

［1］馬愛增.連續(xù)重整裝置設(shè)計參數(shù)研究［J］.石油煉制與化工，2013，44（6）：64－69

［2］張秋平.催化重整過程中的脫氯工藝技術(shù)［J］.石油煉制與化工，2012，42（3）：25－28

［3］時寶琦，張秋平，馬愛增.GL－1脫氯劑在連續(xù)重整裝置放空煙氣脫氯中的應用［J］.石油煉制與化工，2012，43（3）：79－82